初始pH对铸铁管输配再生水水质变化影响

衡 特，涂 杰，程丽华，李 腾，胡 静，毕学军

(青岛理工大学 环境与市政工程学院，青岛 266525)

随着水资源短缺问题日益严重，再生水回用这一解决措施在各个国家得到广泛应用[1]。再生水可以应用于多个方面，如景观回用、市政杂用、工业回用等。不同用途的再生水对水质的要求也各不相同。污水处理厂会根据再生水的使用途径，依照相应的再生水水质标准来确定污水深度处理的工艺，保证污水处理厂出水的水质可以满足相应再生水回用的标准。但许多污水处理厂没有考虑的问题是，处理后的出水在输配水管道中存在水质变化的可能性。由于再生水中还含有多种污染组分，在再生水的输配过程中，这些污染物质之间或污染物质同管壁之间可能会发生一些生物的或化学的反应，使得水质发生变化，导致用水终端水质不能满足要求。

铸铁管作为被广泛使用的输水管道，在输配再生水过程中可能会发生腐蚀，进而导致水质恶化。本文通过自制铸铁挂片系统，研究不同初始pH条件下再生水在球墨铸铁管道中水质的变化，探讨再生水在输配过程中水质的变化规律及初始pH对水质的影响，为合理确定再生水在进行输配前需要保持的pH从而保障再生水输配过程中水质稳定提供依据。同时，针对铸铁管在输配再生水过程中发生的腐蚀现象进行分析。

1 材料与方法

1.1 试验水样

本试验用水取自青岛某污水处理厂经混凝-连续流砂滤池-氯消毒处理后的三级出水，水样水质指标见表1。

表1 试验原水水质

1.2 试验装置及试验方法

试验采用的模拟装置如图1所示。该反应器由磁力搅拌器、烧杯、挂片固定筒、挂片组成。研究过程中采用球墨铸铁材质的挂片来模拟管道材料，挂片的尺寸为40 mm×13 mm×2 mm(长×宽×厚)。采用自制的挂片固定装置，将挂片固定于固定筒中。反应器中设置10个同种材质的挂片，将反应器置于磁力搅拌器上。磁力搅拌器的主要作用是通过对水流的搅拌来模拟管道中水流对管壁的冲刷作用。试验中设定搅拌器的外缘线速度约为1 m/s，模拟再生水在输送管道中的流速。将反应器用锡纸包裹以防止光照对反应过程的影响以及模拟管道输送过程中的避光条件。在研究总余氯衰减规律时，为了避免装置中耗氯物质对试验结果产生影响，试验前先用余氯浓度大于10 mg/L的次氯酸钠溶液对装置进行浸泡，24 h后使用超纯水冲洗干净并自然风干。

图1 铸铁挂片系统

从污水处理厂取回水样后立即测定水样的各项水质指标。试验开始前向水样中投加一定量的NaClO以调节水样的初始总余氯浓度，使其稳定后的总余氯浓度为3 mg/L。采用稀释后的盐酸与氢氧化钠将水样pH调至6.0，7.5，9.0三个初始条件。将原水注入试验装置后开始计时，试验的停留时间为192 h。反应过程中定时在装置中取水样并测定其总余氯浓度、pH值、浊度、总铁浓度、TOC浓度及UV254含量，水质检测方法见表2。

表2 水质检测方法

2 结果与讨论

2.1 初始pH对再生水总余氯浓度变化的影响

对不同初始pH条件下铸铁挂片系统中总余氯浓度衰减的情况进行分析，并将所得结果分别用一级衰减动力学模型(式(1))及改进一级衰减动力学模型(式(2))进行拟合，结果如图2及表3所示。

表3 总余氯浓度的拟合结果

Ct=C0e-kt

(1)

式中：Ct为t时刻的余氯浓度，mg/L；C0为初始余氯浓度，mg/L；k为衰减系数，h-1。

Ct=a+b×e-kt

(2)

式中：a，b，k为模型待估参数。

由图2可知，在铸铁挂片系统中，总余氯在系统运行的最初6 h内衰减速率最快，随后趋于稳定。采用一级衰减动力学模型与改进一级衰减动力学模型对余氯衰减拟合的结果表明，两种模型对总余氯衰减拟合结果良好，相关系数均超过0.9。通过分析由两种模型得到的总余氯衰减系数可知，对于铸铁挂片而言，当初始pH在6.0～9.0时，随pH增加总余氯衰减系数均逐渐减小；当初始pH为9.0时，铸铁挂片系统中的总余氯衰减最慢。

铸铁挂片系统中总余氯衰减速率均随着初始pH的增加而逐渐减小，低pH值可以加速余氯的分解。分析其原因，在氯消毒过程中，起主要作用的是次氯酸与次氯酸根离子，次氯酸在水中会分解为H+与ClO-(式(3))，次氯酸作为强氧化剂更容易杀死水中的细菌，以及与水中有机物发生反应，反应速率是次氯酸根离子的40～80倍。而在pH较低的条件下，式(3)平衡左移，次氯酸浓度更大，此时水中游离性余氯主要以次氯酸为主，因此此时余氯衰减较快。随着水中pH增大，次氯酸含量降低，水中次氯酸根离子浓度变大，此时余氯的衰减速率会变慢[2]。另一方面，化合性余氯(氯胺)在水中同样会发生分解，氯胺的衰减途径有两种：一种是氯胺的自分解作用；另一种是氯胺与其他物质的反应。有研究表明，H+的存在会促进氯胺的分解作用，导致水中化合性余氯衰减同样变快[3-4]。由上述分析可知，化合性余氯与游离性余氯在低pH条件下衰减均变快，因此总余氯在低pH条件下衰减变快。

HClO↔H++ClO-

(3)

2.2 初始pH对再生水pH变化的影响

不同初始pH条件下，铸铁挂片系统中pH随时间的变化如图3所示。在初始pH为6.0和7.5的条件下，系统中再生水的pH均呈现先升高后趋于稳定的趋势；在初始pH为9.0时，系统的pH均随着运行时间的延长呈现先显著下降，而后趋于稳定的趋势。且在三种初始pH条件下，系统中pH均在运行时间为24 h时出现了明显的拐点。

当初始pH为9.0时，在初始的24 h之内系统中pH由9.0降至8.36，降低了0.64。在运行24 h之后，铸铁系统的pH无大幅波动，基本达到稳定状态。初始pH为7.5时，铸铁挂片系统在运行初始24 h之内pH由7.51升高至8.59，升高了1.08，之后pH基本稳定在8.38～8.52。同碱性(pH=9.0)和弱碱性(pH=7.5)条件相比，初始pH为弱酸性(pH=6.0)条件下，系统pH的变化幅度最大，铸铁系统pH值的变化幅度可达2.03。

系统中pH上升的原因主要是由于次氯酸钠在水中可发生如式(4)(5)所示的水解作用使水中的OH-浓度增加，引起pH升高；随着次氯酸钠逐渐水解至完全，水中OH-浓度随之基本稳定，pH基本不再发生改变。

NaClO→Na++ClO-

(4)

ClO-+H2O⟺HClO+OH-

(5)

2.3 初始pH对再生水中有机物的影响

不同初始pH条件下，铸铁挂片系统中再生水TOC浓度和UV254值随时间的变化如图4、图5所示。由图4可知，在铸铁系统的试验中所有pH条件下TOC的浓度均呈明显下降的趋势。在试验运行的192 h内，TOC降低了21.3%～41.5%。从pH对系统中TOC变化的影响角度而言，结果显示偏酸性，即pH为6.0时，TOC的下降幅度最大。

由图5可以看出，铸铁系统中的UV254值同样呈明显下降的趋势，整体下降幅度可达41.3%～62.6%。从pH对UV254的影响而言，pH为6.0时，铸铁系统的UV254值降幅最大，说明酸性条件下可促使铸铁系统中再生水的UV254值降低。

水中有机物浓度的变化主要同以下三方面有关：

1) 水中余氯对有机物的降解作用。在水中有余氯存在的情况下，余氯可以降解水中的有机物，这种降解作用一方面表现为余氯可将部分小分子有机物直接氧化生成水与二氧化碳，使得TOC浓度降低；另一方面余氯可以将一些大分子有机物氧化成小分子物质，或使含有碳碳双键、碳碳三键的不饱和有机物转化成小分子物质，表现为UV254值的降低[5]。

余氯对有机物的降解作用受到pH的影响。由于次氯酸钠在水中存在如下的反应过程：NaClO+H+→Na++HClO,HClO→ClO-+H+,由这两个反应式可知，在酸性条件下次氯酸钠主要以HClO的形式存在，HClO的氧化能力强于ClO-，因而，本研究中在偏酸性条件下(pH为6.0时)系统中的TOC浓度与UV254值随时间的延长降低幅度均最大。

2) 水中微生物的滋生对有机物的消耗。在系统运行初期，水中余氯含量较高，微生物数量较少。随着运行时间的延长，余氯逐渐被消耗，水中的微生物利用水中原有的或余氯氧化大分子有机物所产生的小分子的生物可同化的有机物进行繁殖，引起系统中微生物的滋生。随着微生物的不断生长，对水中有机物的代谢作用也不断增强，进而消耗TOC[6]，引起系统中TOC浓度和UV254的下降。

3) 铸铁挂片表面腐蚀产物对有机物的吸附作用。铸铁管材可以被再生水腐蚀，生成表面疏松多孔的腐蚀产物，为微生物的生长提供了环境。RAHMAN等对溶解性有机物在铸铁管上的吸附进行了研究，发现溶解性有机物会吸附在铸铁管的腐蚀产物Fe3O4和FeO(OH) 上，这种吸附能力在pH 较低的情况下表现得更加明显[7-9]。另有研究表明[10]，腐殖酸会通过配位交换、阴离子交换、阳离子架桥、静电力和范德华力等作用吸附在金属氧化物上。铸铁挂片在腐蚀过程中产生羟基(-OH)，腐殖酸中含有的羧基和酚羟基(-COOH，-OH)官能团取代铸铁表面的-OH、阴离子和水分子等吸附在铸铁表面，与铁氧化物发生络合反应，在铸铁表面形成稳定的吸附膜。有学者证实，铸铁管道中管壁产生的腐蚀产物α-FeOOH对微生物与有机物有吸附作用[11-12]。同时，因为酸性条件下铸铁挂片的腐蚀程度更大，挂片表面更疏松，对有机物的吸附作用更明显。因而在pH=6.0的条件下，无论是TOC还是UV254的下降趋势均最明显。

2.4 初始pH对再生水总铁与浊度的影响

不同初始pH条件下铸铁挂片系统中总铁浓度、浊度随时间的变化结果见图6和图7。

由图6可知，在铸铁挂片系统192 h的运行周期内，总铁浓度有明显上升趋势。在前24 h内总铁浓度上升速率最快，之后上升幅度有所降低。pH值对总铁浓度变化的影响十分明显，pH越低总铁上升幅度越大。pH为6.0，7.5和9.0时，系统运行192 h内总铁的上升速率分别为0.197，0.143和0.122 mg/(L·h)。

由图7可知，系统中浊度的变化规律与总铁的变化类似，随着系统运行时间的延长，浊度不断升高。在试验初始的前48 h之内，浊度的上升速率较快，之后浊度的上升速率趋缓。pH对浊度变化的影响也较明显，酸性条件下浊度上升速率更快，碱性条件下速率最慢。pH为6.0，7.5和9.0时，系统运行192 h后水的浊度分别上升了77.55，2.26和63.55 NTU。

管道内再生水中的铁有两方面来源，一是管道发生腐蚀，产生的腐蚀产物释放到水中；二是出厂水中含有的铁化合物，如所采用的铁絮凝剂。本试验中由于原水中铁含量很低，因此造成铁释放的原因主要来自于铸铁挂片系统中挂片的腐蚀。

pH值对管道内铁释放的影响主要包括三个方面：第一，pH值可以直接影响腐蚀电位的大小，从而影响管道内壁电化学腐蚀的形式；第二，pH值可以影响管道内壁腐蚀产物的溶解度，抑制铁的释放，研究表明，亚铁离子在水中比三价铁离子更易溶解，增大pH不仅会降低氢氧化亚铁和碳酸亚铁的溶解度，还会加快亚铁离子的氧化速率，形成更加稳定且对金属基体有良好保护作用的氧化物层，沉积在管壁上，形成一层“保护膜”，减缓铁的释放[13-14]；第三，pH值可以影响水质的化学稳定性，水质的化学稳定性主要表现为腐蚀性和结垢性两个方面，出厂水的化学稳定性差，会导致管道内壁的腐蚀和结垢，从而影响腐蚀瘤的形成和管壁的铁释放[15]。pH为酸性的时候，H+与铸铁挂片发生反应，使得大量Fe2+溶解到水中，这些Fe2+随后又可被DO和余氯氧化成Fe3+，在水中与OH-发生沉淀。

Fe→Fe2++2e-

(6)

(7)

4Fe2++O2+10H2O→4Fe(OH)3+8H+

(8)

6Fe2++3ClO-+3H2O→2Fe(OH)3+3Cl-+4Fe3+

(9)

为了探究在不同初始pH值条件下，球墨铸铁挂片的腐蚀情况，对初始pH为6.0，9.0条件下的反应装置中球墨铸铁挂片表面进行SEM，EDS分析，并对腐蚀产物进行XRD分析，结果如图8—10所示。

图8 不同pH条件下铸铁挂片表面SEM结果

由图8可以看出，pH为6.0时铸铁挂片表面更疏松，孔隙更多，而pH为9.0时铸铁挂片表面更加均匀。pH为6.0时黏附的颗粒物较pH为9.0时黏附的颗粒物更多更密集，pH为6.0时铸铁挂片表面生成的腐蚀产物较pH为9.0时明显更多。通过高倍数放大观察，可以看出，pH为6.0时铸铁挂片表面所产生的腐蚀产物主要呈针状，而pH为9.0时铸铁挂片表面腐蚀产物主要呈短棒状。根据形貌，α-FeOOH在显微镜下呈短棒状、柱状、针状及鳞片状，推测当pH为9.0时腐蚀产物主要为α-FeOOH。可以看出，在pH较低的条件下，铸铁挂片腐蚀更严重。根据腐蚀原电池原理与Siderite模型，升高pH可以降低碳酸亚铁和氢氧化亚铁的溶解度，同时还可以加快二价铁的氧化速率[16]，促进α-FeOOH的生成，沉积在管壁上形成致密的管垢，从而抑制铁的腐蚀。有研究表明，提高pH可以降低FeCO3及Fe(OH)2等金属化合物的溶解度，有利于管内壁钝化膜的形成，从而抑制金属的释放。高pH可使管壁沉积物表面形成致密的铁层，能够对铁管形成很好的腐蚀保护；低pH将使覆盖在管壁表面沉积物呈疏松多孔状。这与本试验SEM中得到的结果一致。另一方面，余氯在水中生成次氯酸后与铁进行反应生成FeCl2，而FeCl2会在水中自溶解生成Fe(OH)2沉淀与游离性Cl-，Cl-的增加会促进铸铁挂片表面的腐蚀[17]。

由图9可知，铸铁挂片表面仍然以Fe与O为主，主要为铁的氧化物与氢氧化物，在pH升高的条件下，挂片表面Ca，Mg含量升高。由图10可知，pH较低时铸铁挂片的主要腐蚀产物为γ-FeOOH(纤铁矿)，γ-FeOOH的稳定性不高，容易进一步发生氧化形成结构致密的Fe3O4。当pH较高时，腐蚀产物主要为α-FeOOH，γ-FeOOH以及Fe(OH)3。

图9 不同pH条件下铸铁挂片表面EDS结果

3 结论

1) 在铸铁挂片系统中，总余氯浓度随停留时间逐渐减小，初始pH越小，总余氯的衰减速率越快；总铁浓度和浊度随停留时间逐渐增加，初始pH越小，再生水中总铁浓度和浊度升幅越大；当初始pH为6.0与7.5时，再生水的pH值先呈上升趋势后逐渐趋于平稳；当初始pH为9.0时，再生水的pH呈现先下降后趋于平稳的趋势。

2) 铸铁系统再生水中TOC与UV254随运行时间的增加呈现明显降低趋势，且当初始pH值为偏酸性(pH=6.0)时，TOC浓度与UV254降幅最大。

3) 铸铁挂片在试验运行192 h内发生腐蚀，且当pH为6.0时腐蚀更严重，为了避免铸铁管在输配再生水时因管壁腐蚀导致水质恶化，实际工程中应将进入管道前再生水pH值控制在6.0以上。