炭石墨材料制备热反应机理、影响因素的浅析

2021-12-29曾晓彬

炭素 2021年4期

曾晓彬

（自贡东新电碳有限责任公司，自贡 643000）

1 引言

炭石墨是以石油焦、沥青焦为主要骨料，添加部分天然石墨、炭黑等辅助骨料，主要以煤沥青为粘接剂，通过粉末冶金工艺，经粉粹、混捏、压制、焙烧（浸渍）、石墨化，得到均质性、稳定性、机械性能、电学性能好的炭石墨材料。

石油焦主要由长链脂肪烃缩聚物、稠环芳烃、少量低分子有机物及无机化合物组成，是一种高度芳构化的高分子碳化物（某石油焦主要元素组成：C:87.73%、H：3.71%、N：1.86%、S：6.31%）。天然石墨是富碳有机物在高温高压的地质环境长期作用下转变而成的，石墨表面存在一定量的含氧有机官能团。炭黑是由许多烃类物质（固态、液态或气态）经不完全然烧或热解生成的，在炭黑粒子表面上生成的含氧基团影响着炭黑的理化性能，如湿润性、催化活性以及电化学性能。煤沥青是一种成百上千种多环高分子化合物的混合物，主要由大分子稠环芳烃构成。炭石墨材料生产需要的主要原料本质上是有机物或有机物炭化产物。

2 有机物结构

2.1 有机物分子结构

分子结构，或称分子立体结构、分子形状，分子结构涉及原子在空间中的位置，与键结的化学键种类有关，包括键长、键角以及相邻三个键之间的二面角。分子中的原子是由共价键（包括单键、双键、叁键等）或/和离子键连结起来的，因此分子形状可通过键长、键角和二面角来构成。键长：两个原子中心间的平均距离；键角是相邻三个原子两条键之间的夹角；二面角：或称扭转角，则相对于四个相邻原子而言，是前三个原子所形成的平面与剩下一根键之间所成的角度。

有机物分子结构类型:

直线型：AB2型所有原子处在一条直线上，键角为180°，例如二氧化碳O=C=O；

平面三角形：所有原子处在一个平面上，三个周边原子均匀分布在中心原子周围，键角120°，例如三氟化硼BF3。

四面体：四个周边原子处在四面体的四个顶点，中心原子位于四面体中心。理想键角109°28'，例如甲烷 CH4。

八面体：六个周边原子处在八面体的六个顶点，中心原子位于四面体中心。理想键角90°，例如六氟化硫 SF6。

三角锥形：四面体型的一条键被孤对电子占据，剩下三条键的形状即是三角锥型。由于孤对电子体积较大，三角锥形的键角较四面体形的键角要小。例如氨NH3，键角107.312°。

角形：与直线型相对，两条键的三个原子不在一条直线上。例如水H2O，键角104.5°。

2.2 炭原子杂化轨道

碳原子s-p杂化轨道一般有三种类型：两个SP杂化轨道、三个SP2杂化轨道、四个SP3杂化轨道。

2.3 炭石墨中炭原子杂化轨道及原料中苯环结构炭炭共价键[1]

炭石墨中炭原子sp2杂化:基态的碳原子的一个2s电子激发至一个空的2p轨道上,使原子进入激发态.然后,一个2s轨道再和上述两个各填充了一个电子的2p轨道进行sp2杂化,形成三个sp2杂化轨道.剩余一个p轨道,上面有1个单电子。杂化轨道间的夹角为120°，呈平面正三角形。

苯环中的每个碳原子采用sp2杂化方式，每个碳原子都有一未参加杂化的p轨道，因此6个未参加杂化的p轨道互相平行，各贡献一个未参与杂化的2p轨道，相互肩并肩重叠形成大π键。

2.4 有机分子结构中一些分子键能

分子键能：键能反应了共价键的强度，键能越大，则键越牢固。一些分子中共价键的键能情况：

共价键键能kj.mol-1 共价键键能kj.mol-1 C-C 348 N=O 605 C=C 614 C-S 575 C-O 358 P-O 545 C = O 800 S-O 265 C-N 293 S=O 523 C=N 615 M-N 163 N-O 200 N = N 418 S-S 240 S=S 418 H-CH3 439 C芳—H 422.9 C脂—H 389.3 C芳—C脂 330.8 C脂—O 314 C脂—C脂 279.3芳香化合物C-C 1720.5（键能大、牢固）芳香化合物C-H 425.8（键能减小、牢固性差）

2.5 有机物热稳定性

有机物性质主要受其组成原子种类、数目有关，更取决于分子结构。有机分子热稳定性指有机物受热时，分解或改变原有的分子结构的情况。

热稳定性，一是与化学键的强弱有关：原子半径越小，键越稳定；成键轨道，同层轨道中比较成键能力：s>p>d，f轨道一般不能成键；二是与分子结构有关：空间位阻，化学键周围空间越拥挤（基团越大），化学键越弱；成键张力，张力越大，越不稳定，稳定性顺序：三元环<四元环<五元环~=更多元环；相邻位置其它电子效应，主要是电子或电子对间的斥力。有机高分子的化学结构热稳定性：碳链不如杂链，杂链不如高分子链；脂肪链不如芳香链；线形链不如交联链；柔性链不如刚性链；非晶不如结晶等。

有机化合物分子中杂化原子键最不牢固；芳香化合物C-C键能大、牢固，芳香化合物C-H键能减小、牢固性差。有机分子中分子量大的比分子量小的同系更易断开，分子中价键断开的位置和结构有关，有支链的比没有支链的更易断开成小的分子，环烷烃比开链烃牢固、芳香族比脂肪族牢固。

3 有机物热解反应机理

3.1 有机化合物共价键断裂方式

有机化合物共价键断裂方式有均裂和异裂。

均裂：共价键断裂时成键的一对电子平均为两个成键的原子或基团，均裂产生的含有未成对电子的原子或基团。成为自由基。

异裂：共价键断裂时成键的一对电子完全为成键原子中的一个原子或基团所占有，中性分子异裂为正离子、负离子。大分子发生键的断裂，大分子变小分子、自由基、正离子、负离子。

3.2 自由基反应

自由基反应，在链反应中起了重要的引发、传递和终止过程的作用。游离基反应通过化合物分子中的共价键均裂成自由基而进行的反应。自由基反应反应大致分为三个阶段：

（1）引发：分子的共价键发生均裂产生自由基的过程称为引发。

（2）链（式）反应：引发阶段产生的自由基与反应体系中的分子作用，产生一个新的分子和一个新的自由基，新产生的自由基再与体系中的分子作用又产生一个新的分子和一个新的自由基，如此周而复始、反复进行的反应过程称为链（式）反应。

（3）终止：两个自由基互相结合形成分子的过程称为终止。自由基还有这可发生裂解、重排、氧化还原、歧化等反应。

（4）缩合和碳化：分子之间、分子与自由基之间反应，热缩合成胶体，胶体逐渐固化和碳化。

3.3 热分解反应分类

3.3.1 随机分解

大多数的聚合物在热分解的时候都会发生随机断链反应，弱键的存在更能加剧随机断裂的发生。随机分解主要特点是相对分子质量迅速下降，初期聚合物的质量基本不变；当反应进行到一定程度的时候，主链断裂，并伴随产生大量的低分子挥发物。

3.3.2 链端断裂

链端断裂始于分子链的端部或分子中的薄弱点，相连的单体链节依次逐个从聚合物链上消除，形成唯一的单体产物。发生解聚反应的时候，单体迅速挥发，聚合物的相对分子量变化较小。

3.3.3 消除反应

消除反应是一种侧基断裂的反应。聚合物的分解开始于侧基的消除，但形成的小分子不是单体。待小分子消除至一定程度的时候，主链的薄弱点增多，最后发生主链断裂，全面降解。

3.3.4 环化反应

环化反应中能形成环状过渡态的协同反应称为周环反应，反应过程中，若有两个或两个以上的化学键破裂和形成时，都必须相互协调地在同一步骤内完成。周环反应具有如下的特点：反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生。

4 煤沥青分子结构[2]

人造石墨的粘接剂，主要是煤沥青，煤沥青是煤焦油进行蒸馏，蒸出轻馏分后，剩下的就是沥青。煤沥青主要由大分子稠环芳烃构成，其中大分子稠环芳烃呈平面状，有机大分子具有脂肪侧链，沥青有机物混合物的分子量分布较宽。

煤沥青的组成：

性质 BI：甲苯不容物 QI：喹啉不容物挥发分% 水分% 灰分% 软化点中温煤沥青 15—25 ＜10 60—70 5 ＜0.3 75—90高温煤沥青 27—28 4.7 44.7 — 0.42 112

煤沥青采用不同溶剂溶解分离：

（1）γ树脂：甲苯可容物，相对分子量200-1000，C/H:0.56-1.25；

（2）BI：甲苯不容物，平均分子量1200-1800，C/H: 1.53其结焦值可达90%—95%，对骨料焦结起重要作用;

（3）β树脂：甲苯不容物，喹啉可溶，平均分子量1000-1800，C/H: 1.25—2.0;

（4）QI：喹啉不容物，平均分子量1200-2600，C/H: 1.67，一定QI有利于提高炭制品的机械强度和导电性，对炭制品的焙烧中的膨胀有一定作用，但QI过高，会致使沥青的流动性降低，QI过低，会导致电极用沥青中糊料偏析分层。

4.1 煤沥青黏合机理[3]

4.1.1 吸附

碳是一种亲油憎水元素，煤沥青是一种弱极性物质。炭与煤沥青接触时，接触层表面上有未饱和的化学键力起作用，大部分是碳素粉末表面提供的。黏结剂的黏结能力不仅表现在它和吸附剂表面有强大吸附力，而且它本身的分子间也有强大的吸引力。

4.1.2 润湿

固体炭素颗粒与液体黏结剂接触时，由于同液间的分子引力使液相的黏结剂分子吸附在固体表面，并趋于有规模的排列，在炭素颗粒表面形成“弹性层”，而且当温度足够高时，黏结剂分子会从颗粒表面迁移到微孔中，从而把固体颗粒润湿。

润湿作用强弱由固相与液相接触界面上的表面张力决定，可以用液相对固相的静力润湿触角θ来表示。θ为在固液两相接触点对液滴作切线与固体材料平面之间的夹角。θ除与固液相材料的性能有关外，受体系温度影响很大。

固体炭素颗粒表面吸附一定水分，产生了强极性的吸附层，就会显著降低沥青对固体炭素颗粒的润湿作用。

4.1.3 表面渗透（毛细管渗透现象）

当沥青润湿颗粒表面后，沥青中轻质成分就开始渗透到颗粒表面的空隙中去，温度越高，沥青的黏度愈小，愈容易渗透。下图为软化点为105℃的沥青对炭素材料试样（毛细管平均直径为0,01cm）的渗透测定结果。沥青温度低于148℃时，毛细管压力为负值（表现为推动力），只有提高到148℃以上时，毛细管压力为正值，并随着温度上升而增大。在170℃时出现转折点，此点相当于润湿接触角明显减小的初始点，继续提高温度促使毛细管压力增加，因而加剧沥青对炭素颗粒的渗透。

5 等静压中的有机反应[4]

5.1 冷等静压（纯物理变化）

冷等静压技术是在常温下，通常用橡胶或塑料作包套模具材料，以液体为压力介质主要用于粉体材料成型，为进一步烧结，煅造或热等静压工序提供坯体。一般使用压力为100～630MPa。

5.2 冷等静压（纯物理变化）

压制温度一般在60～90℃下，使用纯净水或高温导热油加热和传递压力，使用压力为150-200MPa，根据配方不，工艺技术中的温度、压力及均有所差异。

温等静压工艺主要方式：一、先加压至一定压力，再加热；二、先升温、后加压；三、同时升温、升压。

5.3 热等静压技术（包含炭化过程中有机反应和加压焙烧中反应）

热等静压技术是一种在高温和高压同时作用下，使物料经受等静压的工艺技术，它不仅用于粉末体的固结.传统粉末冶金工艺成型与烧结两步作业一并完成。在热等静压中，一般采用氩、氨等惰性气体作压力传递介质，包套材料通常用金属或玻璃。工作温度一般为1000—2200℃ ，工作压力常为100—200MPa。

热等静压工艺主要方式：一、先加压至一定压力，再加热、伴随升温、升压；二、先升温、后加压，再继续升温、升压；三、同时升温、升压。

碳石墨材料采用热等压，与普通的行业压制材料的区别：炭石墨作为以石油焦为主要原料，煤沥青为粘接剂的粉体混合压制体，在加热升温过程中会产生反应（与普通的炭化过程的有机反应不同，在一定温度、压力下，煤沥青分解、聚合过程的小分子，部分会达到超临界状态，从而产生超临界反应），会有部分气体需要排出，要防止因气体的产生、排出过程，坯料出现开裂纹等现象。

热等压冷却采用水外冷，速度快。

6 炭材料的炭化反应

压制成型的生坯制品是由焦炭颗粒及黏结剂（一般是由煤沥青）两部分组成，生坯制品理化性能：有一定强度、但性脆、不耐冲击不耐磨，加热到一定温度（沥青软化点以上）即呈现软化状态，极易弯曲，电阻极大，几乎不导电。为了使产品具备使用时所需的一系列物理化学性能，必须将生坯制品按一定工艺条件进行焙烧，使黏结剂焦化，在骨料间形成焦炭网格，把所有不同颗粒的骨料牢固的连接在一起，才能使陈具有一定的机械强度、耐热、耐腐蚀、导电、导热性良好的产品或半成品。

炭化的实质是沥青的焦化，并与各种粒度的骨料形成炭网的热处理过程。炭化目的：一是获得粘合焦，使分散的炭颗粒能成为有机整体（即使粘接剂）；二是是制品结构趋于更加均匀，且无内外裂纹、空洞与气孔等缺陷；三是使制品具有一定几何尺寸、形状和机械性能。

6.1 炭化不同阶段反应[5]

第一阶段：预热，温度为室温至200℃，目的粘接剂软化。制品处于塑性状态；在120℃左右，黏结剂开始软化并发生迁移（黏结剂的轻组分更易迁移），温度越高，迁移速度越快，温度高于230℃时，黏结剂的迁移停止了。黏结剂的迁移会导致制品内黏结剂分布不均匀，导致焙烧制品内部结构不均匀，致使产品理化性能下降。迁移会使制品下部的黏结剂含量过大，导致制品黏敷填充严重。

在相同温度下，骨料的粒度组成越粗，黏结剂越容易迁移；焙烧升温速度越慢，黏结剂迁移越大。

第二阶段：温度200-300℃，毛坯随温度升高而排出水分、二氧化碳、轻油等，并部分进行脱去缩聚反应（同一分子内脱水、不同分子间脱水）。主要是沥青中石油质和沥青质逐渐缩聚成为分子量更大的苯不容物。

第三阶段：温度300-800℃，粘接剂进行大量复杂的分解、聚合、环化、芳构化反应，使粘接剂基本上转变为粘接焦，沥青的焦化反应基本完成（沥青焦）。

第四阶段：温度800--1200℃。当制品的温度达到800℃以上，黏结剂的焦化已经基本结束，制品的各相理化性能已经得到很大改善，但为了进一步排出残留的挥发物（大芳香核分子外围边缘的原子团），使焦化过程更加完善，黏结剂进一步致密化、继续降低制品的电阻，焙烧温度还需要继续升高，排除外围异类原子阶段。粘接焦中形成大型芳香族平面分子，平面分子的外围异类原子及原子基团发生断裂被排除，随温度升高平面分子发生宗排现象。900℃以上边缘氢原子逐渐断裂与排列，同时粘接剂进一步收缩及致密化。

在达到最高温度（1200℃）后需要在最高温度下保温20小时左右，目的是缩小制品的水平和垂直温差。

第五冷却阶段：冷却速度太快，使制品的温差过大，产生较大的热应力而导致产生裂纹。

6.2 炭化不同阶段反应

气体形成的温度/℃ 500 700 1000 趋势气体组成/%CO 4.5 8.2 11.7 上升H2 13.6 36.4 66.0 快速上升CH4 45.5 39.1 18.5 下降C2H6 36.4 16.3 3.8 快速下降

6.3 不同碳化温度对碳材料性能影响

碳化温度直接影响碳化料的空隙结构和强度。温度过低碳化产物无法形成足够的机械强度，温度过高则会促使碳化产物中的石墨微晶有序变化，减少微晶的空隙额、影响活化造孔过程。

6.4 碳化温场对碳化影响

炭化是一个吸热反应，不同材料配方技术需要与之匹配碳化温度工艺，温度及其温度速率是影响碳化的主要因素之一。焙烧炉的温场分布（温度、温度速率）及自动调节能力等是碳化工艺的核心，对碳化影响很大。

7 影响炭化反应的一些工艺

7.1 自烧结

自烧结不使用粘接剂的自烧结炭的技术。生焦粉自身含有一定量的挥发分，在不使用粘接剂的情况下，颗粒表面即可相互粘接，避免了在热处理过程中因骨料和粘接剂的收缩率相差悬殊而引起的大量裂纹的产生。

自烧结机理：一是，经过机械化学处理后，生焦粉一部分或全部产生错位晶格缺陷，从而引起物理化学性能的相应变化并成为反应活性中心；二是，在研磨过程中，施加的剪应力使粒子发生塑性变形而逐渐球化，大量新的断面伴随生成众多炭网边缘碳原子，新表面吸氧，容易生成醚、酯、醇、醌等含氧官能团，从而使生焦具备了自烧结性能。

7.2 加压焙烧

气体加压焙烧指生坯置于密封的容器中在气体压力下焙烧。高分子碳氢化合物的缩聚反应与外部压力有一定关系，外部压力可影响气相反应的进程。生坯在气体压力下焙烧有利于提高煤沥青的结焦值。相应提高焙烧品的体积密度和机械强度，并可缩短焙烧的加热周期，即使以很快的速度升温也很少产生裂纹废品，生产高密度的细颗粒结构石墨制品有时用这种焙烧方法，加压介质一般为氮气。因为沥青的热分解和大量排出挥发分主要在 650℃前，所以气体加压时间只需保持到温度上升至650℃前即可。

加压焙烧的气体压力 MPa生坯在焙烧中的重量损失 % 煤沥青结焦值 %不加压 11.1 44.4加压0.2 9.27 53.7 0.5 7.5 62.9 4.0 4.27 78.5 10.0 4.27 78.7

7.3 半焦工艺

在生焦和熟焦的中间某状态，称为半焦。即挥发分小于生焦10%，同时粘结的有机物保存。半焦经过磨粉（1-5μm），使颗粒球形化变好。对炭制品的成性和制品特性影响极大。半焦可以制造从软炭到硬碳的各种碳素材料。在物性上，半焦属于软炭。

8 石墨化晶界理论

碳的石墨化是使晶界和其它晶格缺陷因热激发尔移动消失的过程。晶界是以位错为主体的几埃（Å）的过渡格子层。

石墨化前（焙烧阶段）的晶界各自只有明显弯曲，内聚力保持不变。

石墨化初期（略高于碳化温度1100℃），石墨化应力小。微晶成长主要靠微晶边缘和底部界面张力作用。对称倾斜晶界的位错壁运动力是剪切应力，这种运动容易进行；非对称倾斜晶界中，构成的位错的滑移矢量处在相互交叉的结晶面上，这种移动以滑动和上升运动的形式同时进行，一般刃位错上升运动（与滑移面成直角）需要格子扩散（点缺陷的移动），聚德斯（Diens）等的测定，1800℃以下，石墨扩散速度几乎为0。一般认为软碳的原料可以认为是六角碳网平面已经预先具有某种程度的排列，若没有充足的位错壁合流（微晶没有充分成长）则不能形成大角晶界的结构。硬碳，不仅小角晶界缺乏，而且其移动在很小的范围内受阻，石墨化应力累积在各处，结果形成虽是坚硬，但很脆的材料。

石墨化的后半阶段（在2000℃以上）：石墨化应力上升到与结合强度接近的状态，晶界附近的格子扩散也加强，微晶的成长速度在各个方向。

石墨化的第三阶段，3000℃附近的微晶尺寸再次延伸（物质输送（扩散、蒸发））。