《含腐植酸水溶硅肥》团体标准编制说明

2021-12-29

腐植酸 2021年6期

1 工作简况（包括任务来源、协作单位、主要工作过程、标准主要起草人及其所做工作等）

1.1 任务的来源

随着化肥的大量使用，土壤酸化严重，作物的产量和质量都受到严重影响。化肥已经不再是决定作物产量和性状的决定因素，由于土壤酸化使作物对硅、钙、磷等元素的吸收造成障碍，植株缺素严重，倒伏、烂果、病害等现象直接影响作物的产量和质量，科学的补充有益元素是今后特种肥料的一个发展方向。腐植酸和硅结合是一个最佳的组合体。腐植酸能够充分保证硅的活性，同时又能促进植物的生长，抵抗病虫害；硅可以显著提高植株茎秆强度，抗倒伏，同时可以促进有益矿物质的吸收提高作物品质。上世纪20年代中期，美国的农业研究人员提出了水稻是喜硅作物，硅元素是水稻健康生长的必须元素。我国是世界上主要产稻国家之一，水稻在我国农业文明中有着悠久的历史和重要的地位，但我国的大部分产稻地区土壤的有效硅含量不足，影响了水稻的产量，成为制约水稻高产的重要因素之一。腐植酸作为天然的有机高分子混合物，其在实现“土肥和谐”中起到了至关重要的作用，腐植酸类产品已经广泛应用于农业领域。在中国腐植酸工业协会标准化技术委员会秘书处及企业的推动下，开展了《含腐植酸水溶硅肥》团体标准的制定工作。本标准由辽宁顺屹农业科技有限公司提出，中国腐植酸工业协会标准化技术委员会归口，由辽宁顺屹农业科技有限公司、顺风农业集团有限公司、辽宁省农业科学院农业质量标准与检测技术研究所、中国腐植酸工业协会等单位负责起草，项目计划编号为CHAIA/2021·TB-002。

1.2 本标准制定主要工作过程

在接到中国腐植酸工业协会标准化技术委员会下达的《含腐植酸水溶硅肥》团体标准编制计划后，由辽宁顺屹农业科技有限公司、顺风农业集团有限公司、辽宁省农业科学院、中国腐植酸工业协会等单位抽调专业技术人员组成了《含腐植酸水溶硅肥》标准起草组，开展本标准制定的各项工作。

（1）样品的收集。

标准起草组在全国范围内硅肥主要生产地区（河南、安徽、江苏、四川、河北、山东、山西、吉林等）进行样品采集，以硅肥样品为主。中国腐植酸工业协会通过实地考察、各种类型展会和交流会、电话咨询、会员单位搜集提供等多种方式获得样品。共采集到含腐植酸水溶硅肥、硅肥样品17个。样品详细情况见表1。

表1 样品编号、商品名和来源

标准起草组采集的样品能够比较全面地代表我国硅肥生产企业的技术水平，利用这些样品得到的检测数据能够适用于我国含腐植酸水溶硅肥产品技术指标的评价。

（2）查阅相关文献、资料。

标准起草组通过标准管理部门和网站多次查询含腐植酸水溶硅肥产品相关标准，发现该产品的国家标准及行业标准均处于空白状态，主要以少量企业标准形式存在。

根据腐植酸钾、腐植酸钠具有一些共同特性，首先我们查阅了腐植酸的相关标准，同时也查阅了适宜该类产品应用的相关硅肥标准，为产品技术指标检测方法的确立提供借鉴。

GB 25576 食品安全国家标准食品添加剂二氧化硅

GB/T 33804 农业用腐殖酸钾

GB/T 35107 矿物源腐殖酸肥料中可溶性腐殖酸含量的测定

HG/T 3278 腐植酸钠

NY/T 797 硅肥

NY 1110 水溶肥料汞、砷、镉、铅、铬的限量要求

NY/T 1971 水溶肥料腐植酸含量的测定

NY/T 1972 水溶肥料钠、硒、硅含量的测定

NY/T 1973 水溶肥料水不溶物含量和pH值的测定

NY/T 1977 水溶肥料总氮、磷、钾含量的测定

NY/T 1978 肥料汞、砷、镉、铅、铬含量的测定

（3）提出实验方案。

根据采集到的样品和查阅的相关标准、文献，标准起草组提出了标准实验方案，确定了腐植酸含量、水不溶物含量、硅元素含量、pH值等技术指标以及汞、砷、镉、铅、铬等重金属指标。

参照NY/T 1971确定活性腐植酸测定方法；参照NY/T 1973确定水不溶物含量和pH值测定方法；参照GB 25576确定二氧化硅含量测定方法；参照NY 1110确定汞、砷、镉、铅、铬等重金属指标。

（4）形成标准征求意见稿。

标准起草组就实验方案中提出的技术指标进行了验证分析实验，形成了该标准的征求意见稿，上报中国腐植酸工业协会标准化技术委员会，由委员审查，并面向腐植酸行业广泛征求意见。

2 标准编制原则和确定团体标准主要内容的依据

2.1 标准编制原则

本标准的制定根据GB/T 1.1-2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》、GB/T 20001.4-2015《标准编写规则第4部分：试验方法标准》的规定进行编制工作。以标准化工作导则为指导，以近现代科学研究成果为依据，以有利于指导企业生产含腐植酸水溶硅肥、腐植酸资源合理开发利用、与国际及发达国家检测方法接轨为原则，以适应我国含腐植酸水溶硅肥的产品质量检测为基础，确保标准的统一性、科学性、协调性、实用性。

2.2 团体标准主要内容

标准起草组在查阅相关文献和标准的基础上，综合考虑，提出了《含腐植酸水溶硅肥》标准的主要内容：

（1）适用范围：标准适用于以矿物源腐植酸和硅酸钾为原料，通过混合提取处理制成的含腐植酸水溶硅肥产品。

（2）产品指标：确定了活性腐植酸含量、二氧化硅含量、氧化钾含量、钠离子限量、水不溶物含量、pH值等技术指标以及汞、砷、镉、铅、铬等重金属指标。

（3）试验方法：因为腐植酸和硅酸盐都会因酸沉淀而析出，从离心液颜色观察腐植酸的析出几乎不受影响，但硅酸盐的析出有很多不确定性，因此，为区分矿物腐植酸与其他可溶的有机物，腐植酸含量测定方法以酸沉淀后氧化还原滴定法为基础，二氧化硅以重量法为基础。根据标准和文献，确定了可溶性腐植酸含量与二氧化硅测定过程因素，包括：称样量、提取剂用量、提取温度、提取时间、酸化条件、干燥方法、灰分测定。同时确定了不溶物含量和产品pH值测定方法。汞、砷、镉、铅、铬等参数参照NY 1110确立了其重金属指标。

3 主要试验（或验证）的分析、引用综述报告

3.1 二氧化硅含量测定实验

二氧化硅的测定采用灼烧恒重后与氢氟酸反应蒸发法，通过已知不同量腐植酸加入法，验证腐植酸对二氧化硅测定的影响；通过加入不同量的已知纯品硅酸钾，验证二氧化硅测定方法的准确度。对取样量、烘干时间进行验证。

3.1.1 取样量、烘干时间

根据GB 25576 确立。

3.1.2 含腐植酸水溶硅肥中的二氧化硅含量测定实验

3.1.2.1 方法提要

称取一定量的含腐植酸水溶硅肥，在（100± 5 ℃烘干；干燥后的固体放入950 ℃马弗炉中烧至恒重，用过量氢氟酸加热分解二氧化硅，反应生成氟硅酸逸出。灼烧后称量损失的质量即为二氧化硅的含量。

3.1.2.2 试剂和材料

（1）浓硫酸：分析纯，ρ=1.84 g/mL。

（2）氢氟酸：分析纯，40%。

（3）乙醇：分析纯，95%。

3.1.2.3 仪器、设备

（1）通常实验室仪器。

（2）电热恒温干燥箱：温度可控制在（100± 5）℃。

（3）箱式电阻炉：温度可控制在（950±10）℃。

（4）分析天平：精度0.0001 g。

（5）白金坩埚：50 mL。

3.1.2.4 分析步骤

（1）样品制备。

称取液体样品50.0 g，放入干燥密闭的200 mL塑料瓶中，备用。

（2）样品干燥。

称取（1）含腐植酸水溶硅肥液体样品1 g（精度0.0001 g）放入干燥恒重过的50 mL白金坩埚中，在电热恒温干燥箱（100±5）℃下烘2 h后，恒重检查，直到质量变化不大于0.001 g，或者质量开始增加时为止。

（3）样品灼烧。

将（2）所得恒重样品连同白金坩埚放入箱式电阻炉，在（950±10）℃灼烧至质量恒定，取出稍冷，置于干燥器中冷却30 min，称量并计算出剩余物的质量m1。

（4）二氧化硅蒸发。

向（3）中在箱式电阻炉（950±10）℃灼烧后剩余物的白金甘锅中加2 mL乙醇润湿试样，加5～6滴浓硫酸，再加10 mL氢氟酸淹没试样。将白金坩埚置于垫有石棉网的电炉上加热蒸发至刚出现大量白烟后，冷却，再加入5 mL氢氟酸，小心回荡白金坩埚以冲洗内壁，再继续加热蒸发至干。在箱式电阻炉（950±10）℃灼烧至质量恒定。取出稍冷，置于干燥器中冷却30 min，称量并计算出剩余物的质量m2。

（5）分析结果表述。

含腐植酸水溶硅肥中二氧化硅含量的质量分数w（%），按式（1）计算：

式中：

m——称取含腐植酸水溶硅肥的质量，单位为克（g）；

m1——含腐植酸水溶硅肥灼烧后剩余物的质量，单位为克（g）；

m2——含腐植酸水溶硅肥灼烧后剩余物去除二氧化硅后的质量，单位为克（g）；

取平行测定结果的算术平均值作为测定结果，计算结果保留到小数点后两位。

（6）允许差。

在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不应超过算术平均值的2%。

（7）方法验证。

活性腐植酸对二氧化硅回收率的影响见表2。

结论分析：

在硅酸钾加入量不改变的前提下加入不同量的活性腐植酸，使用此方法测量二氧化硅含量与二氧化硅理论值相符，说明活性腐植酸的加入不影响二氧化硅测定方法的准确度。

3.2 活性腐植酸含量测定实验

综合现行关于腐植酸测定方法（HG/T 3278、GB/T 33804、GB/T 35107、NY 1971）的优缺点，结合含腐植酸水溶硅肥的自身特性，最终选择NY 1971中腐植酸测定过程作为测定含腐植酸水溶硅肥中活性腐植酸含量测定的过程操作，通过应用GB/T 33804和NY 1971测定同一腐植酸钾进行了结果校正，最终结果计算上舍去1.43（氧化校正系数1.3和腐植酸沉淀系数1.1之乘积）。按公式（2）计算活性腐植酸含量。

二氧化硅对活性腐植酸回收率的影响见表3。

表3 二氧化硅对活性腐植酸回收率的影响

结论分析：

在腐植酸加入量不变的前提下，加入不同量的硅酸钾，使用此方法测量含腐植酸水溶硅肥中腐植酸含量与理论值相符。说明硅酸钾的加入不影响活性腐植酸测定方法的准确度。

3.2.1 不同样品技术指标测定结果

含腐植酸水溶硅肥样品技术指标见表4。

表4 含腐植酸水溶硅肥样品技术指标

3.2.2 含腐植酸水溶硅肥技术指标的确定

活性腐植酸含量：在17个样品中含腐植酸的样本有5个，占总体的29.4%，其中腐植酸含量≥ 3%的含腐植酸水溶硅肥的样本有4个占含腐植酸水溶硅肥的80%，不含腐植酸的水溶硅肥样本有12个，占总样本量的70.6%。

二氧化硅含量：17个样本中二氧化硅含量≤ 10%的样本有7个，占总样本的41.2%，样本中二氧化硅含量在10%～15%的样本有10个占总体的58.8%。

氧化钾含量：7个样本中氧化钾含量0～1%有7个，占总体的41.2%，氧化钾含量1%～3.9%有4个占总体的23.5%，氧化钾含量≥ 4%的有6个，占总数的35.3%，5个含腐植酸水溶硅肥的样品中氧化钾含量≥4%的有3个，占含腐植酸水溶硅肥样本的60%。

钠离子含量：17个样本中钠离子含量0～1%有4个，占总体的23.5%，钠离子含量1%～3.9%有7个占总体的41.2%，钠离子含量≥4%的有6个，占总数的35.3%，其中含腐植酸水溶硅肥的样本中钠离子含量都≤2%。

水不溶物含量：在17个样品中存在水不溶物的样品只有5个，占总体的29.4%，其中含腐植酸水溶硅肥有4个，占总体的80%；含腐植酸水溶硅肥中水不溶物的平均值≤0.85%，水不溶物含量都≤1% 。

pH值：17个样品pH值都≤11占总数的100%，pH值≥9占总数的88%基本符合含腐植酸水溶硅肥要求，因此将pH值指标确定为9～11。

根据上述数据综合分析，含腐植酸水溶硅肥的技术指标：腐植酸含量≥3%；氧化钾含量≥4%；钠离子含量≤2%；水不溶物含量≤1%；pH值指标确定为9～11。

3.2.3 含腐植酸水溶硅肥技术指标的检测允许差

（1）活性腐植酸含量检测允许差。

从含腐植酸水溶硅肥含量测定的相对相差看，17个样品中有5个样品含有活性腐植酸，其中4个样品活性腐植酸含量≥3%，相对相差平均值1.62%；5个含腐植酸水溶硅肥样品中1个样品活性腐植酸含量≤1%，测定活性腐植酸含量的相对相差平均值为14.29%（活性腐植酸含量很小，不具有代表性舍去），因此活性腐植酸含量平行测定的相对相差均符合NY/T 1971中的规定，方法适合。

（2）二氧化硅含量检测允许差。

从含腐植酸水溶硅肥中二氧化硅含量测定的相对相差看，17个样品平均相对相差≤2%，其中有5个含腐植酸水溶硅肥样品中二氧化硅含量测定的相对相差≤1.56%，因此将含腐植酸水溶硅肥中二氧化硅含量平行测定的相对相差确定为≤2%。

（3）氧化钾含量检测允许差。

从含腐植酸水溶硅肥中氧化钾含量测定的绝对差值看，17个样品平均绝对差值≤0.09%，其中有5个含腐植酸水溶硅肥样品中氧化钾含量测定的绝对差值≤0.11%，因此含腐植酸水溶硅肥中氧化钾含量平行测定的绝对差值符合NY/T 1977的规定，方法适合。

（4）钠离子含量检测允许差。

从含腐植酸水溶硅肥中钠离子含量测定的相对相差看，17个样品平均相对相差≤2.22%，其中有5个含腐植酸水溶硅肥样品中钠离子含量测定的相对相差≤1.99%，因此含腐植酸水溶硅肥中钠离子含量平行测定的相对相差复合NY/T 1972的规定，方法适合。

（5）水不溶物含量检测允许差。

从水不溶物平行测定的绝对差值看，17个样品测定水不溶物含量的绝对差值平均值为0.07%，最大为0.24%，因此含腐植酸水溶硅肥中水不溶物含量平行测定的绝对差值符合NY/T 1973的规定，方法适合。