《矿物源腐植酸测定方法》团体标准征求意见稿

1 范围

本文件规定了矿物源腐植酸的要求、试验方法、检验规则。

本文件适用于风化煤、褐煤、泥炭原料以及制品的腐植酸含量测定。

2 规范性引用文件

下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。

GB/T 6679 固体化工产品采样通则

GB/T 6680 液体化工产品采样通则

GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法

GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定

HG/T 2843 化肥产品 化学分析常用标准滴定溶液、标准溶液、试剂溶液和指示剂溶液

T/CHAIA 6 腐植酸碳系数测定方法

3 术语和定义

下列术语和定义适用于本文件。

3.1 腐植酸humic acid

动植物残体，主要是植物残体，经过微生物分解和合成，以及地球物理、化学的一系列相互作用过程形成的一类富含羧基、酚羟基、醌基、羰基、甲氧基等多种活性官能团组成的非均一脂肪-芳香族无定形有机弱酸混合物。主要从风化煤、褐煤、泥炭等矿物资源中活化、提取和分离，还可以通过其他工艺手段从洁净的生物质资源中转化而来。

3.2 总腐植酸total humic acid

通过酸洗去除腐植酸原料或产品中的金属元素和可溶盐后，再经过碱溶、pH=1酸沉淀后得到的腐植酸。

3.3 活性腐植酸active humic acid

常温下可溶于水、pH=1条件下可沉淀的腐植酸盐中存在的腐植酸。

4 试剂与仪器设备

4.1 试剂

本文件所用水应符合GB/T 6682中三级水的规定。所用试剂及溶液的配制，在未注明规格和配制方法时，均指分析纯试剂并按HG/T 2843规定制备。实验中固体样品，按GB/T 6679规定制备。实验中液体样品，按GB/T 6680规定制备。

4.1.1 浓硫酸：ρ=1.84 g/mL。

4.1.2 浓盐酸：ρ=1.19 g/mL。

4.1.3 氢氧化钠：分析纯。

4.1.4 氢氧化钠溶液：10%。称取100 g氢氧化钠（4.1.3）定容于1 L水中。隔绝空气密闭存放。

4.1.5 盐酸溶液：c（HCl）=2 mol/L。将165.8 mL浓盐酸（4.1.2）慢慢沿着烧杯壁倒入加有水的烧杯中，不断搅拌，然后将稀释的盐酸溶液移入1 L容量瓶中，多次洗涤烧杯，将洗涤后的溶液转移至容量瓶，冷却至室温，加水定容至刻度线。

4.1.6 盐酸溶液：c（HCl）=1 mol/L。将2 mol/L盐酸溶液（4.1.5）稀释2倍即可。

4.1.7 盐酸溶液：c（HCl）=0.1 mol/L。将2 mol/L盐酸溶液（4.1.5）稀释20倍即可。

4.1.8 硫酸溶液：c（H2SO4）=1 mol/L。将54.3 mL浓硫酸（4.1.1）慢慢沿着烧杯壁倒入加有水的烧杯中，不断搅拌，然后将稀释的硫酸溶液移入1 L容量瓶中，多次洗涤烧杯，将洗涤后的溶液转移至容量瓶，冷却至室温，加水定容至刻度线。

4.1.9 硫酸溶液：c（H2SO4）=0.5 mol/L。将1 mol/L硫酸溶液（4.1.8）稀释2倍即可。

4.1.10 1，10-菲啰啉-硫酸亚铁混合指示剂：称取1.485 g 1，10-菲啰啉和0.695 g硫酸亚铁溶于100 mL水中，贮存于棕色瓶中。

4.1.11 重铬酸钾基准溶液：c（1/6K2Cr2O7）= 0.1000 mol/L。称取于130 ℃烘干至恒重的重铬酸钾（基准试剂）4.9036 g于烧杯中，加水溶解，然后在常温下定容到1 L容量瓶中，摇匀备用。

4.1.12 重铬酸钾溶液：c（1/6K2Cr2O7）=0.8 mol/L。称取重铬酸钾40 g溶于600～800 mL水中，加水稀释至1 L，贮于试剂瓶中备用。

4.1.13 硫酸亚铁标准溶液：c（FeSO4·7H2O）= 0.2 mol/L。称取55.6 g七水硫酸亚铁溶于适量的水中，搅拌下慢慢加入20 mL浓硫酸（4.1.1），待温度接近室温时用水稀释至1 L，摇匀，储存于棕色瓶中备用（必要时过滤）。此溶液的准确浓度在每次使用前按下述方法标定：

准确吸取20.0 mL重铬酸钾基准溶液（4.1.11）于250 mL锥形瓶中，加入3～5 mL浓硫酸（4.1.1）和2～3滴1，10-菲啰啉-硫酸亚铁混合指示剂（4.1.10），用待标定硫酸亚铁标准溶液（4.1.13）滴定，直至溶液由橙色转为亮绿色，最后变为砖红色即为终点。

硫酸亚铁标准溶液的浓度c（Fe2+），以mol/L表示，按式（1）计算：

式中：

V——滴定消耗硫酸亚铁标准溶液（4.1.13）的体积的数值，单位为毫升（mL）；

0.1——重铬酸钾基准溶液（4.1.11）浓度的数值，单位为摩尔每升（mol/L）。

4.2 仪器、设备

4.2.1 通常实验室仪器。

4.2.2 数显恒温水浴锅：四孔或四孔以上，控温精度（100±2）℃。

4.2.3 天平，感量0.01 g。

4.2.4 pH计，精度0.01。

4.2.5 电热恒温真空干燥箱：温度可控制在（80±2）℃。

4.2.6 可调电炉：功率范围在0～2000 W。

4.2.7 箱式电阻炉：温度可控制在（815±10）℃。

4.2.8 分析天平：精度0.0001 g。

4.2.9 陶瓷坩埚：50 mL。

4.2.10 数显离心机：最大转速大于4000 r/min，配100 mL聚四氟乙烯离心管。

4.2.11 电热鼓风干燥箱：温度可控制在（100± 2）℃。

4.2.12 超声震荡机：功率范围0～300 W。

5 总腐植酸测定

5.1 方法提要

在室温下，将含腐植酸样品先用盐酸进行脱金属处理，然后用碱溶酸析法提取腐植酸。

重量法：用一定量的盐酸溶液将碱提取液酸化沉淀出腐植酸，离心，弃去上清液，用盐酸溶液洗涤沉淀再离心，反复几次，然后将含有沉淀的离心管放在真空干燥箱中干燥至恒重，称重后减掉灰分即可计算出总腐植酸含量。重量法为仲裁法。

容量法：用一定量的硫酸溶液将碱提取液酸化沉淀出腐植酸，离心，弃去上清液，用硫酸溶液洗涤沉淀再离心，反复几次，然后向有沉淀的离心管中准确加入一定量的重铬酸钾溶液和浓硫酸，将腐植酸碳氧化成二氧化碳，根据重铬酸钾消耗量和腐植酸碳系数计算总腐植酸含量。

上述方法适合固体样品、膏体样品、悬浮样品，不适合溶液类样品。

5.2 试样的制备

取1 kg左右含腐植酸固体样品，多次缩分至约200 g，将其全部研磨（粉碎）过80目标准筛，置于洁净、干燥样品瓶中于室温条件下保存；膏体样品、悬浮样品可以直接储存于密闭的塑料样品瓶中于室温条件下保存。

5.3 总腐植酸含量的测定（重量法）

5.3.1 分析步骤

5.3.1.1 试样前处理

称取5.2中制备的固体试样5 g（精确至0.0001 g），放入100 mL聚四氟乙烯离心管中（腐植酸含量低的含腐植酸肥料产品可以适当加大称样量），加入2 mol/L盐酸溶液（4.1.5）50 mL，用300 W超声震荡机处理10 min，以3000 r/min离心10 min，弃去离心液保留沉淀，用1 mol/L盐酸溶液，按固液体积比1∶10洗涤沉淀物2次，每次洗涤要将沉淀物摇匀并超声震荡1 min，再离心10 min，保留沉淀。

5.3.1.2 腐植酸提取

用水将5.3.1.1保留的沉淀完全转移至烧杯中，用10%氢氧化钠溶液（4.1.4）调节至pH=13，控制溶液体积大约100 mL，常温下超声震荡10 min，将固液混合物移入离心管，以3000 r/min离心10 min，收集离心液；用水洗涤沉淀，按固液体积比1∶10洗涤2次，每次洗涤要将沉淀摇匀并超声震荡1 min，再离心10 min，收集合并离心液，用水定容至250 mL，备用。

5.3.1.3 腐植酸酸化沉淀

吸取5.3.1.2提取液50 mL于干燥恒重过的100 mL聚四氟乙烯离心管中，加入2 mol/L盐酸溶液（4.1.5）25 mL，超声震荡处理10 min，以3000 r/min离心10 min，弃去离心液保留沉淀，用0.1 mol/L盐酸溶液，按固液体积比1∶10洗涤沉淀2次，每次洗涤要将沉淀摇匀并超声震荡1 min，再离心10 min，保留沉淀。

5.3.1.4 腐植酸干燥

将5.3.1.3所得沉淀连同离心管放入电热鼓风干燥箱（4.2.11），在（80±2）℃下预烘至龟裂状，移入真空干燥箱（80±2）℃进行真空干燥，直到质量变化不大于0.001 g，或者质量开始增加时为止，称量并计算出所得腐植酸质量m1。

5.3.1.5 腐植酸灰分测定

预先将洁净的陶瓷坩埚在（100±2）℃电热鼓风干燥箱（4.2.11）中干燥至恒重。然后将0.1～0.5 g（精确到0.0001 g）腐植酸干燥试样（5.3.1.4）放入坩埚中称重，计算腐植酸干燥试样的质量m2。

将上述装有腐植酸干燥试样的坩埚放在通风橱中用可调电炉低温加热至腐植酸炭化（无烟），转入到箱式电阻炉中，慢慢升温至（815±10）℃灼烧3 h，观察是否有炭粒，如无炭粒，继续于箱式电阻炉中灼烧1 h。如有炭粒或怀疑有炭粒，将坩埚冷却并用蒸馏水润湿，在（100±2）℃的鼓风干燥箱（4.2.11）中仔细蒸发至干，再将坩埚置于箱式电阻炉中灼烧1 h，取出放于干燥器中，冷却至室温迅速称重，再进行0.5 h的检查性灼烧灰化实验，直到质量变化不大于0.001 g，或者质量开始增加时为止，计算灰分质量m3。

5.3.2 分析结果的表述

试样中总腐植酸含量的质量分数w1（%），按式（2）计算：

式中：

m1——腐植酸沉淀干燥后的总质量，单位为克（g）；

m2——测灰分用腐植酸沉淀干燥品质量，单位为克（g）；

m3——灰分的质量，单位为克（g）；

m——称取试样的质量，单位为克（g）；

D——分取倍数。

取平行测定结果的算术平均值为测定结果，计算结果保留到小数点后两位。

5.3.3 允许差

在重复性条件下获得的两次平行测定结果的相对相差≤2%。

5.4 总腐植酸含量的测定（容量法）

5.4.1 分析步骤

5.4.1.1 腐植酸酸化氧化

准确吸取5.3.1.2提取液5～10 mL加入聚四氟乙烯离心管中，加入1 mol/L硫酸溶液（4.1.8）25 mL，超声震荡10 min，以3000 r/min离心10 min，弃去离心液，用0.5 mol/L硫酸溶液（4.1.9），按固液体积比1∶10洗涤沉淀2次，每次洗涤要将沉淀摇匀并超声震荡1 min，再离心10 min，保留沉淀；向有沉淀的离心管中准确加入0.8 mol/L重铬酸钾溶液（4.1.12）25 mL，再缓慢加入25 mL浓硫酸（4.1.1），加一弯颈小漏斗，于沸水浴中加热氧化30 min。

5.4.1.2 氧化还原滴定

将5.4.1.1中氧化后的溶液取出冷却至室温，无损失地转入250 mL容量瓶中，用50 mL水分次洗涤离心管，定容。吸取50 mL溶液于250 mL三角瓶中，加50 mL水，加2～3滴1，10-菲啰啉-硫酸亚铁混合指示剂（4.1.10），用硫酸亚铁标准溶液（4.1.13）滴定，溶液由橙色经亮绿色转变为砖红色为终点。如果滴定试样所消耗的硫酸亚铁标准溶液体积不到滴定空白所消耗体积的1/3时，应适当减少取样量。

5.4.1.3 空白试验

除不加试样外，按照上述步骤进行空白试验。

5.4.2 分析结果的表述

试样中总腐植酸含量的质量分数w2（%），按式（3）计算：

式中：

c（Fe2+）——硫酸亚铁标准溶液浓度的数值，单位为摩尔每升（mol/L）；

0.003 ——与1.00 mLc（Fe2+）=1.000 mol/L硫酸亚铁标准溶液相当的碳质量的数值，单位为克（g）；

V0——滴定空白所消耗的硫酸亚铁标准溶液的体积的数值，单位为毫升（mL）；

V1——滴定试样所消耗的硫酸亚铁标准溶液的体积的数值，单位为毫升（mL）；

m——称取试样的质量，单位为克（g）；

C——腐植酸碳系数（按T/CHAIA 6规定测定）；D——分取倍数。

取两次平行测定结果的算术平均值为测定结果，计算结果保留到小数点后两位。

5.4.3 允许差

在重复性条件下获得的两次平行测定结果的相对相差≤2%。

6 活性腐植酸测定

6.1 方法提要

在室温下，将含腐植酸样品用水溶酸析法提取腐植酸（液体样品可以省略此步）。

重量法：用一定量的盐酸溶液将水提取液酸化沉淀出腐植酸，离心，弃去上清液，用盐酸溶液洗涤沉淀再离心，反复几次，然后将含有沉淀的离心管放在真空干燥箱中干燥至恒重，称重后减掉灰分即可计算出活性腐植酸含量。

容量法：用一定量的硫酸溶液将水提取液酸化沉淀出腐植酸，离心，弃去上清液，用硫酸溶液洗涤沉淀再离心，反复几次，然后向有沉淀的离心管中准确加入一定量的重铬酸钾溶液和浓硫酸，将腐植酸碳氧化成二氧化碳，根据重铬酸钾消耗量和腐植酸碳系数计算活性腐植酸含量。

上述方法不适合腐植酸原料类制品，即未经活化处理过的风化煤、褐煤、泥炭等。

6.2 试样的制备

取1 kg左右含腐植酸固体样品，多次缩分至约200 g，将其全部研磨（粉碎）过80目标准筛，置于洁净、干燥样品瓶中于室温条件下保存；液体样品可以直接储存于密闭的塑料样品瓶中于室温条件下保存。

6.3 活性腐植酸含量的测定（重量法）

6.3.1 分析步骤

6.3.1.1 腐植酸提取

称取6.2中制备的固体试样5 g（精确至0.0001 g），于300 mL锥形瓶中（腐植酸含量低的含腐植酸肥料产品可以适当加大称样量），加水100 mL，摇动使试样润湿，并于锥形瓶口加小漏斗，置于常压下沸水浴（100 ℃油浴）中加热30 min，期间摇动3～4次。取出锥形瓶，冷却后转移至离心管，以3000 r/min离心10 min，收集离心液，按固液体积比1∶10用水洗涤离心管中不溶物2次，每次洗涤要将沉淀摇匀后超声震荡1 min，再离心10 min，收集合并离心液于250 mL容量瓶中定容，备用。

称取液体样品100 g（精确至0.0001 g）于离心管中，以3000 r/min离心10 min，收集离心液，按固液体积比1∶10用水洗涤离心管中不溶物2次，每次洗涤要将沉淀摇匀后超声震荡1 min，再离心10 min，收集合并离心液于250 mL容量瓶中定容，备用。

6.3.1.2 腐植酸酸化沉淀

从上述6.3.1.1定容的提取液中吸取50 mL放入干燥恒重过的100 mL聚四氟乙烯离心管中，加入2 mol/L盐酸溶液（4.1.5）25 mL，超声震荡处理10 min，以3000 r/min离心10 min，弃去离心液保留沉淀，用0.1 mol/L盐酸溶液，按固液体积比1∶10洗涤沉淀2次，每次洗涤要将沉淀摇匀后超声震荡1 min，再离心10 min，保留沉淀。

6.3.1.3 腐植酸干燥

将上述6.3.1.2所得沉淀连同离心管放入电热鼓风干燥箱（4.2.11），在（80±2）℃下预烘至龟裂状，移入真空干燥箱（80±2）℃进行真空干燥，直到质量变化不大于0.001 g，或者质量开始增加时为止，称量并计算出所得腐植酸质量m1。

6.3.1.4 腐植酸灰分测定

预先将洁净的陶瓷坩埚在（100±2）℃电热鼓风干燥箱（4.2.11）中干燥至恒重。然后将0.1～0.5 g（精确到0.0001 g）腐植酸干燥试样（6.3.1.3）放入坩埚中称重，计算腐植酸干燥试样的质量m2。

将上述装有腐植酸干燥试样的坩埚放在通风橱中用可调电炉低温加热至腐植酸炭化（无烟），转入到箱式电阻炉中，缓慢升温至（815±10）℃灼烧3 h，观察是否有炭粒，如无炭粒，继续于箱式电阻炉中灼烧1 h。如有炭粒或怀疑有炭粒，将坩埚冷却并用蒸馏水润湿，在（100±2）℃的电热鼓风干燥箱（4.2.11）中仔细蒸发至干，再将坩埚置于箱式电阻炉中灼烧1 h，取出放于干燥器中，冷却至室温迅速称重，再进行0.5 h的检查性灼烧灰化实验，直到质量变化不大于0.001 g，或者质量开始增加时为止，计算灰分质量m3。

6.3.2 分析结果的表述

试样中活性腐植酸含量的质量分数w3（%），按式（4）计算：

式中：

m1——腐植酸沉淀干燥后的总质量，单位为克（g）；

m2——测灰分用腐植酸沉淀干燥品质量，单位为克（g）；

m3——灰分的质量，单位为克（g）；

m——称取试样的质量，单位为克（g）；

D——分取倍数。

取平行测定结果的算术平均值为测定结果，计算结果保留到小数点后两位。

6.3.3 允许差

在重复性条件下获得的两次平行测定结果的相对相差≤2%。

6.4 活性腐植酸含量的测定（容量法）

6.4.1 分析步骤

6.4.1.1 腐植酸提取

同6.3.1.1。

6.4.1.2 腐植酸酸化氧化

准确吸取6.3.1.1中定容的提取液5～10 mL加入聚四氟乙烯离心管中，加入1 mol/L硫酸溶液（4.1.8）25 mL，超声震荡10 min，以3000 r/min离心10 min，弃去离心液，按固液体积比1∶10用0.5 mol/L硫酸溶液（4.1.9）洗涤沉淀2次，每次洗涤要将沉淀摇匀后超声震荡1 min，离心10 min，保留沉淀；向有沉淀的离心管中准确加入0.8 mol/L重铬酸钾溶液（4.1.12）25 mL，再缓慢加入25 mL浓硫酸（4.1.1），加一弯颈小漏斗，于沸水浴中加热氧化30 min。

6.4.1.3 氧化还原滴定

同5.4.1.2。

6.4.1.4 空白试验

除不加试样外，按照上述步骤进行空白试验。

6.4.2 分析结果的表述

试样中活性腐植酸含量的质量分数w4（%），按式（5）计算：

式中：

c（Fe2+）——硫酸亚铁标准溶液浓度的数值，单位为摩尔每升（mol/L）；

0.003 ——与1.00 mLc（Fe2+）=1.000 mol/L硫酸亚铁标准溶液相当的碳质量的数值，单位为克（g）；

V0——滴定空白所消耗的硫酸亚铁标准溶液的体积的数值，单位为毫升（mL）；

V1——滴定试样所消耗的硫酸亚铁标准溶液的体积的数值，单位为毫升（mL）；

m——称取试样的质量，单位为克（g）；

C——腐植酸碳系数（按T/CHAIA 6规定测定）；

D——分取倍数。

取两次平行测定结果的算术平均值为测定结果，计算结果保留到小数点后两位。

6.4.3 允许差

在重复性条件下获得的两次平行测定结果的相对相差≤2%。