脂肪族减水母液合成工艺开发及应用

2021-12-28杜可禄刘尊玉李祥河

商品混凝土 2021年12期

杜可禄，刘尊玉，李祥河

（科之杰新材料集团河南有限公司，河南新乡 453732）

0 前言

目前，国内在应用上多以 NSF 型高效减水剂为主，聚羧酸高效减水剂的研究和应用也逐渐深入[1]。然而，各种高效减水剂在应用中仍存在诸多问题：除 NSF型减水剂碱含量高外，新拌混凝土容易泌水和离析，影响混凝土抗压强度、耐久性等，及聚羧酸系高效减水剂对原料具有较高的敏感性等问题[2]。相比之下，脂肪族高效减水剂具有原料来源广、价格低、减水率高、对水泥适应性好、性价比优于 NSF 产品等优点，也受到人们的重点关注。

为了达到提高产品性能的目的，有必要对脂肪族高效减水剂的合成工艺进行深入研究。根据现有原料和合成工艺，本文提出了两段丙酮加成工艺，并进行了合成试验。

1 研究现状

目前有关脂肪族减水剂生产的主要工艺有以下两种：

方法 1[3]：

（1）依次向反应瓶中加入定量的磺化剂（亚硫酸氢钠、亚硫酸钠或焦亚硫酸钠）和水，加热至30～40℃，搅拌 30min。

（2）加入丙酮，加热至规定温度水解 30min，停止加热，用氢氧化钠钠溶液调节至规定的 pH 值。

（3）慢慢加入甲醛。初始滴速缓慢，注意反应瓶中物料的温度，在规定时间内加入甲醛后，反应器内物料温度上升到 80～90℃，然后逐渐升高至 95℃ 度左右，保持 4h 左右。

（4）自然冷却至 50～60℃ 时，停止搅拌，得到脂肪族高效减水剂产品。

方法 2[4]：

（1）向反应瓶中加入磺化剂（亚硫酸氢钠、亚硫酸钠或焦亚硫酸钠）和水，加热至规定温度水解30min，用氢氧化钠溶液调节 pH，得到混合液 A。

（2）同时向烧杯中加入甲醛、丙酮和磺化剂，控制反应温度低于 32℃，搅拌 30min，得到混合液 B。

（3）混合液 A 中固体组分溶解后，在规定时间内将混合液 B 滴加至反应瓶中。通过混合液 B 的滴加速度和冷却循环水流量，来控制反应器内温度缓慢上升，混合液 B 滴加结束时反应器内温度控制为 93～96℃，保温 1h，通过循环冷却水将反应器内物料冷却至 50～60℃，停止搅拌，冷却至室温，得到脂肪族高效减水剂产品。

虽然脂肪族磺酸盐高效减水剂作为一种新型的水泥混凝土外加剂已被生产和应用到一定程度，但这种减水剂也有其自身的缺点有待解决。例如，这种高效减水剂的棕红色会使混凝土或砂浆呈现红色[5]，还会造成混凝土坍落度损失大的问题。在生产过程中，原料的种类会影响合成产品的性能，需要进一步研究，以提高产品性能和应用技术。

综合以上两种滴加方法并对产品性能进行分析，方法 1 生产的脂肪族高效减水剂减水率高于方法 2，但坍落度保持性能较差；方法 2 的坍落度保持性能较好。结合方法 1 和方法 2，提出了一种新的两段丙酮滴加法。

具体操作如下所示：

（1）向锥形瓶中加入适量的焦亚硫酸钠、水和甲醛。锥形瓶中物料的温度迅速上升。将锥形烧瓶冷却至32℃、加入适量丙酮，搅拌 30min，得到混合溶液 A。

（2）向反应瓶中加入适量的亚硫酸钠、水和丙酮，温度控制在 45℃，搅拌 30min。

（3）以恒速向反应瓶中滴加混合溶液 A。反应瓶的温度在初期会迅速上升。当温度上升到 75～80℃，通过循环冷却水控制反应瓶内温度，混合溶液 A 逐滴加入。混合液 A 滴加结束时，反应瓶中物料温度控制在90～95℃。保温时间为 60min，冷却至室温，得到脂肪族高效减水剂产品。

2 性能验证

2.1 水泥净浆性能测试

通过水泥浆体流动性试验和混凝土试验，验证了本公司的试验合成样品、市场采集样品和同类产品。

为了验证工艺产品（B06）的性能，对我公司同类产品 B01 和市场上采集的脂肪族高效减水剂样品进行了水泥浆体流动性和混凝土试验。对从市场上采集的脂肪族减水母液（样品 1 和样品 2）、B01 样品和研发产品（B06）样品进行了均匀性试验。试样的固含量主要按国标 GB/T 8077—2016《混凝土外加剂均匀性试验方法》进行测定。样品固含量试验结果见表1。

表1 固含量测试结果

根据国标 GB/T 8077—2016《混凝土外加剂均匀性试验方法》，对 B06 试样、B01 试样和市售试样（样品1 和样品 2）进行了水泥浆体流动性试验。水泥浆体流动性试验的具体数据见表 2。

从表 1 和表 2 中的数据可以看出，在水泥净浆流动度相同的条件下，本产品（B06）掺量明显低于市场采集样品；相同的初始减水率下，该产品的坍落度保持性能优于同类产品和市场样品。结果表明，该产品具有较高的减水率和坍落度保持性能。

表2 净浆性能测试结果

2.2 混凝土性能测试

混凝土性能试验按国标 GB/T 50080—2016《普通混凝土混合料性能试验方法标准》规定的操作方法进行，具体对比数据见表 3。

表3 混凝土性能测试结果

由表 3 可知，在保证混凝土初始流动性相同的情况下，本产品的混凝土坍落度保持性能优于我公司同类产品和市场上采集的样品；该产品的固含量明显低于同类产品和市场上采集的样品，但高效减水剂的用量明显低于其他产品。与水泥浆体流动性试验结果一致。通过产品成本计算，该产品的生产成本相当于公司同类产品的生产成本，但表现出较高的减水率和坍落度保持性能，显示出较高的产品性价比。

通过混凝土试块的 7d 和 28d 抗压强度试验对比，本产品试块的强度与其他产品混凝土试块相当。本品的脂肪族高效减水剂对试块强度无不良影响。

3 性能表征

3.1 GPC 分析

分子量及其分布是影响脂肪族高效减水剂性能的重要参数[6.7]。用凝胶渗透色谱法测定了试验室合成的脂肪族高效减水剂和公司同类产品样品的分子量和分布，分别如图 1 和图 2 所示。

图1 B06 样品 GPC 分析

图2 B01 样品 GPC 分析

GPC 分析结果表明，B01 的主分子量峰集中在3340；B06 的主分子量峰集中在 3450 处。但脂肪族减水剂表现出不同的减水率和坍落度保持性能，这可能是由于 B01 分子量过小或过短会影响混凝土的保水性和渗透性。提高脂肪族高效减水剂的分子量，均能提高其分散效果和坍落度保持性能，聚合物中大分子的含量有助于提高脂肪族高效减水剂的分散性能。根据相对分子质量与表面活性剂性能关系的理论，与陈建奎提出的适用于高效减水剂的相对分子质量为 1500～10000 的建议相一致。

3.2 IR 分析

为了测定脂肪族高效减水剂中所含的官能团，将合成的脂肪族高效减水剂样品用乙醇沉淀、过滤、干燥、KBr 压缩，然后用红外光谱仪进行分析。脂肪族高效减水剂（B06 和 B01）的红外光谱如图 3 所示。

图3 样品 IR 光谱分析

从图 3 的红外光谱图可以看出，脂肪族高效减水剂样品的红外光谱相似，但峰值强度略有不同，总体差异不大；拉伸振动吸收峰约为羟基的 3450cm-1。在2930cm-1左右的峰是脂肪族分子链上的（-CH）拉伸振动吸收峰，在 2850cm-1和 2860cm-1附近的峰为 -CH3的拉伸振动峰，在 1643cm-1左右的峰值为羰基拉伸振动吸收峰，在 1450cm-1和 1410cm-1左右的峰为烷基（-CH）的弯曲吸振峰，在 1185cm-1和 1045cm-1附近的峰为烷基磺酸盐（-SO3）的拉伸振动峰。总之，两个样品的官能团结构是一致的，因此推测这两个样品是同一种脂肪族高效减水剂。