宿州市煤矿区土壤重金属地球化学基线及污染评价研究*
2021-12-28苏海民
苏海民 孙 朋 张 勇
(宿州学院环境与测绘工程学院,安徽 宿州 234000)
重金属在土壤中具有易富集、难降解、长期性和潜伏性等特点，可通过食物链传递并危害人体的健康。因此，土壤重金属的地球化学特征和污染研究受到了广泛关注[1-5]。煤炭资源对社会经济发展具有重要作用，但煤炭资源在开采过程中使原本埋藏于地下的矿物暴露出来，随外力风化、搬运迁移、淋溶下渗造成土壤重金属污染[6]，危害矿区周边生态环境和农业生产安全，进而威胁人体健康。宿州市作为安徽省重要的煤炭生产基地，煤炭工业在国民经济发展中占有重要地位，研究宿州市煤矿区土壤重金属污染对于区域经济持续发展和生态环境保护具有重要意义。
当前，不少学者针对矿区土壤重金属污染开展了研究，研究内容涉及重金属富集状况[7]、重金属形态[8]、空间分布特征[9]、来源分析[10]和污染评价[11]等方面。以往重金属污染评价一般采用国家土壤环境质量标准或环境化学背景值作为评价依据，但受人类活动扰动导致土壤化学背景值通常难以获取。重金属地球化学基线值是指在当前人类活动扰动下的即时测量浓度[12]，一定程度上能够反映自然或人为活动对环境带来的影响[13]，用于评价人类活动对土壤重金属的污染时更加科学、准确。目前，针对皖北矿区土壤重金属的研究报道尚不多见。基于此，本研究以宿州市煤矿区土壤为对象，研究土壤中Zn、Cr、Cd、Pb、Cu和As的污染程度，尤其在人类活动影响下的积累、富集过程，通过标准化法和相对累积频率法厘定矿区土壤中重金属的地球化学基线，借助地积累指数法和富集因子法评价重金属污染，以期为宿州市生态环境保护和农业安全生产提供参考。
1 研究区概况
宿州市地处安徽省东北部，下辖埇桥区、经济技术开发区、宿马工业园区、砀山县、萧县、灵璧县和泗县，总面积9 787 km2，其中平原面积占总面积的90%。宿州市北部以黄潮土为主，南部主要是砂姜黑土，农业生产发达，是著名的粮食生产基地和水果生产基地；当地气候属暖温带半湿润季风气候，年降水量约850 mm，年均气温14.0～14.5 ℃，冬冷夏热、四季分明。宿州市煤矿是两淮煤矿的重要组成部分，位于宿徐构造南端，为二迭系煤系地层，煤层多形成于石炭系太原组，煤炭储量丰富，储煤面积约2 000 km2，预测储量6×109t，是我国重点规划的13个大型煤炭基地之一，煤炭开采及煤炭工业在全市国民经济发展中占有极其重要的位置。
2 材料与方法
2.1 样品采集与处理
在宿州市煤矿区周边以100 m×100 m网格布点，每个采样点采用蛇形步法采集5个0～20 cm表层土壤样品，均匀混合后采用四分法获取1 kg土壤样品用自封袋带回实验室，共采集土壤样品40件，采样时间为2018年10月，采样点分布见图1。
图1 采样点分布
将采集到的土壤样品自然风干后剔除石砾、植物残体和杂质，碾碎过100目筛备用。准确称取0.5 g，加入浓盐酸、浓硫酸、氢氟酸和高氯酸后微波(220 ℃)消解20 min，将消解后的样品溶液定容至50 mL，采用石墨炉原子吸收法测定Cd、Pb含量，采用火焰原子吸收法测定Zn、Cr、Cu、Fe含量，采用原子荧光光谱法测定As含量。为确保测定结果的准确性，依据《全国土壤污染状况调查技术规定》中的要求进行质量控制，每批样品测试需添加两个空白样品，每测10个样品需重新校准。
2.2 研究方法
2.2.1 地球化学基线值的确定
计算重金属地球化学基线值的常用方法有3种：基于标准元素的标准化法、相对累积频率法和地球化学对比法[14-15]。本研究分别采用标准化法和相对累积频率法计算Zn、Cr、Cd、Pb、Cu、As的地球化学基线值。
标准化法首先要对待测重金属与选定的标准元素进行相关分析并建立一元线性回归方程，其线性模型见式(1)[16]。
Cm=aCn+b
(1)
式中：Cm为土壤样品中待测重金属m的实测质量浓度，mg/kg；Cn为土壤样品中标准元素n的质量浓度，mg/kg；a、b为回归系数。将上式进行95%的统计检验，落在95%置信范围内的代表基线值范围，落在95%置信范围以外的代表受到人为活动的污染，将受到人为污染的样品剔除后计算回归系数a、b。
根据研究区域标准元素的平均浓度，利用式(2)计算待测重金属元素的地球化学基线值。
(2)
相对累积频率法是根据重金属的浓度—累积频率曲线测定重金属地球化学基线值。浓度—累积频率曲线上通常有两个拐点，将较低拐点视为地球化学基线值的上限或人为活动干扰的下限，以较低拐点以下的数据平均值代表重金属的地球化学基线值；较高拐点表示测定重金属异常值的下限，表示受到人类活动干扰较大，两个拐点之间区域不能确定是否与人类活动有关。浓度—累积频率曲线上的拐点采用累积频率曲线拟合法[17-18]确定。
2.2.2 地积累指数法
地积累指数法是用于评价沉积物或土壤中重金属的污染程度的常用方法，该方法综合考虑了人为因素、环境地球化学背景值和自然成岩对环境背景值的影响。地积累指数计算见式(3)。
Igeo=log2(C/Bk)
(3)
式中：Igeo为重金属的地积累指数；C为土壤样品中重金属的实测质量浓度，mg/kg；B为土壤中重金属的背景值，mg/kg，本研究采用重金属的地球化学基线值为背景值；k为修正系数，通常取1.5。Igeo污染强度分级标准见表1。
表1 Igeo污染强度分级标准
2.2.3 富集因子法
富集因子法是评价大气、沉积物和土壤中重金属富集程度的重要参数，可用于判断重金属的来源。富集因子计算见式(4)。
EF=(C/Cn)/(B/Bn)
(4)
式中：EF为重金属富集因子；Bn为标准元素n的地球化学基线值，mg/kg。当EF≤1时，表示土壤中重金属无富集，未产生污染；当1
采用SPSS 2.0和Minitab 15软件对数据进行处理和绘图。
3 结果与讨论
3.1 宿州市煤矿区土壤重金属统计分析
宿州市煤矿区土壤重金属统计结果见表2。由表2可见，宿州市煤矿区土壤中Zn、Cr、Cd、Pb、Cu、As的质量浓度分别为30.42～87.25、34.98～124.04、0.19～0.74、13.16～23.89、17.53～59.34、13.00～23.27 mg/kg，平均值分别为63.79、66.51、0.39、16.76、33.57、16.71 mg/kg。宿州市土壤pH大多在6.5～7.5之间，除Cd外其他重金属含量均低于GB 15618—2018中的风险筛选值，但基本都高于宿州市非矿区土壤环境背景值[19]。从变异系数看，Cr、Cd和Cu的变异系数较大，超过30%，表明3种重金属空间分布差异较大，受人类活动干扰明显。
表2 宿州市煤矿区土壤重金属统计结果
3.2 重金属地球化学基线值确定
3.2.1 标准化法
采用标准化法确定重金属地球化学基线值时标准元素的选择至关重要。首先，标准元素必须具有较强的抗风化能力和较弱的分布离散性,且在土壤中的质量分数不易受外界自然作用的影响；其次，标准元素来源没有明显的人为输入，且其质量分数对外界输入较敏感；此外，标准元素的质量分数要容易测定，且与其他待测重金属具有较强的相关性。经地质和工农业生产活动调查，宿州市外来Fe的输入很少，故以Fe为标准元素确定土壤重金属地球化学基线值。剔除落在95%置信范围以外的点，其余样品运用回归方程计算Zn、Cr、Cd、Pb、Cu、As与Fe的一元线性关系。由表3可见，各重金属与标准元素Fe的相关系数均大于0.60，相关关系较好，说明以Fe作为标准元素计算宿州市煤矿区土壤重金属地球化学基线值可行。样品中Fe的质量浓度平均值为3.04 mg/kg，计算研究区土壤得到Zn、Cr、Cd、Pb、Cu、As地球化学基线值分别为65.80、68.87、0.37、22.00、26.93、16.77 mg/kg。
表3 宿州市煤矿区各重金属标准化法地球化学基线值
3.2.2 相对累积频率法
宿州市煤矿区土壤重金属的浓度—累积频曲线见图2。由图2可见，Zn、Cr、Cd、Pb、Cu、As的累积频率曲线都存在2个拐点，第1拐点的质量浓度分别为70.85、78.20、0.43、22.45、31.70、14.21 mg/kg。第1拐点以下所有样品Zn、Cr、Cd、Pb、Cu、As质量浓度平均值分别为62.07、65.52、0.27、18.53、20.30、11.02 mg/kg，即为相对累积频率法的地球化学基线值。
图2 宿州市煤矿区土壤重金属浓度—累积频率曲线
比较发现，两种方法确定的地球化学基线值较接近，本研究将两种方法的平均值作为宿州市煤矿区土壤重金属地球化学基线值，即Zn、Cr、Cd、Pb、Cu、As的地球化学基线值分别为63.93、67.20、0.32、20.26、23.62、13.90 mg/kg。
3.3 重金属Igeo分析
以各重金属地球化学基线值为标准计算宿州市煤矿区土壤重金属的Igeo，结果见图3。由图3可见，各重金属相对富集程度为Cd>Cu>Pb>As>Zn>Cr。其中，Zn、Cr、As的Igeo基本都小于0，个别采样点Igeo大于0，说明这3种重金属基本处于无污染，个别采样点为无污染到轻度污染；大部分采样点Cd、Cu和Pb的Igeo都大于0，为无污染到轻度污染状态，个别采样点Igeo在1～2，达到轻度污染。可见，Cd、Cu、Pb是矿区土壤的主要污染元素，在土壤中产生了一定的富集，受到人类活动的扰动，可能与煤矿开采、运输和风化迁移有关系。
图3 宿州市煤矿区土壤重金属的Igeo
3.4 重金属EF分析
宿州市煤矿区土壤重金属富集因子结果见图4。土壤重金属EF为Cd>Cu>Pb>As>Zn>Cr，与Igeo排序基本一致。Cd、Cu的EF平均值分别为2.38、2.15，属中度富集，说明人类活动对矿区土壤重金属具有重要扰动；Pb、As、Zn和Cr的EF平均值分别为1.94、1.20、1.08和1.04，属轻度富集，说明重金属受自然成岩和人为活动共同影响。通过箱线图来看，Cd、Cu的EF呈偏态分布，不同采样点重金属富集程度差异大；Zn、As各采样点EF相对集中、均匀。各采样点Cr、Zn和As的EF均小于2，分别有65%、75%、90%的采样点属于轻度富集；95%以上采样点Cd、Cu、Pb富集程度在轻度及以上，达到中度富集的比例分别为60%、48%、33%。综上可知，宿州市煤矿区土壤重金属主要污染元素为Cd、Cu，其次是Pb。
图4 宿州市煤矿区土壤重金属的EF箱线图
4 结 论
(1) 宿州市煤矿区土壤Zn、Cr、Cd、Pb、Cu和As平均值分别为63.79、66.51、0.39、16.76、33.57、16.71mg/kg，除Cd外其他重金属质量浓度均低于GB 15618—2018的风险筛选值，但基本都高于宿州市非矿区土壤环境背景值，Cr、Cd、Cu空间分布差异较大，受人类活以动干扰明显。
(2) 采用标准元素的标准化法与相对累积频率法计算得到的宿州市煤矿区土壤重金属地球化学基线值基本接近，取两者平均值作为重金属地球化学基线值，得到宿州市煤矿区土壤Zn、Cr、Cd、Pb、Cu、As的地球化学基线值分别为63.93、67.20、0.32、20.26、23.62、13.90 mg/kg。
(3) 以地球化学基线值为标准对矿区土壤重金属进行污染评价，6种重金属的Igeo排序为Cd>Cu>Pb>As>Zn>Cr。Cd、Cu、Pb总体属于无污染到轻度污染，个别采样点位达到了轻度污染；As、Zn、Cr基本处于无污染，个别采样点为无污染到轻度污染。
(4) Cd和Cu的EF平均值分别为2.38、2.15，属中度富集，Pb、As、Zn和Cr的EF平均值分别为1.94、1.20、1.08、1.04，属轻度富集，且Cd、Cu呈偏态分布，不同采样点重金属富集程度差异大，Zn和As污染程度相对集中、均匀。宿州市煤矿区土壤重金属主要污染元素为Cd、Cu，其次是Pb。
