助燃剂燃烧烟尘物证鉴定研究进展

李秋璠梓,金 静,孙潇潇,刘 玲,邓 亮,张金专

(1.中国人民警察大学 研究生院,廊坊 065000;2.中国人民警察大学 侦查学院,廊坊 065000)

在使用助燃剂放火的案件中,确定助燃剂的存在是侦查工作的重点,相关物证的鉴定一直以来都备受研究人员的关注。由于常作为助燃剂的汽油等易燃液体具有易挥发性,火灾现场较少能提取到残留的原油液体物证;而气体物证由于易散失且提取位置难以选取,不作为提取的重点。固体物证中,烟尘是燃烧产物的重要组成部分,同时因其常被保留在空间位置较高处,能够更好地将助燃剂燃烧后的特征成分保留下来,因此是此类案件中较受关注的物证之一[1],在实际火灾调查中对烟尘物证的提取和鉴定具有重要意义。调查人员可以直接擦拭或提取附有烟尘的玻璃、墙面等,通过溶剂萃取等前处理方法提取待测组分,结合后续仪器分析,判断是否有助燃剂的存在,且能确定助燃剂的种类。

放火火灾中助燃剂的检测是国际法庭科学领域的研究重点,许多国家都出台了相应的标准和规范,但各国在助燃剂燃烧烟尘物证鉴定方面的关注程度有所差异,如美国的ASTME1618[2]、NCJ 181584[3]、澳大利亚的AS 5239[4]等,都未明确将助燃剂燃烧烟尘作为物证,德国的KRÜGER 等对烟尘检测易燃液体成分的可行性进行了研究[5],但这种方法仍未被广泛接纳。相比之下,国内对助燃剂燃烧烟尘物证鉴定的可靠性更易被认可,分别在国家标准GB/T 24572－2013«火灾现场易燃液体残留物实验室提取方法»和GB/T 18294－2013«火灾技术鉴定方法»中规定了燃烧烟尘的提取和鉴定方法。近年来针对助燃剂燃烧烟尘的物证鉴定工作开展了大量的研究,但这些研究成果未见被系统地归纳和总结。为了更好地推动和发展助燃剂燃烧烟尘物证鉴定领域的工作,本文将涉及助燃剂燃烧烟尘的相关研究进行了梳理,主要包括其提取、检验和分析,以及干扰性的研究进展。

1 助燃剂燃烧烟尘的提取、检验和分析

1.1 助燃剂燃烧烟尘的提取

1.1.1 现场提取

助燃剂燃烧烟尘物证的形成过程涉及燃烧学、火灾动力学及传热传质学等多门学科理论,而科学合理的提取部位无疑是烟尘类物证鉴定工作的关键,只有准确确定提取部位,才可能有效地检验出助燃剂的存在。鲁志宝等[6]根据模拟火灾现场中易燃液体燃烧烟尘在房间不同空间位置处的沉积规律和吸附情况,以其特征成分的含量,判断火源上部正对火源处为最佳提取位置,其次为墙角处以及距火源最近的壁面和顶面交汇处,研究结果为火场勘查中烟尘物证的提取位置提供了科学指导。

考察风化效应对助燃剂燃烧烟尘类物证的影响,对于烟尘类物证的时效性研究具有实际的指导意义,同时可避免出现烟尘物证失效或因污染无法进行后续分析等情况。梁国福等[7]改变放置时间及温度条件,对93＃汽油和97＃汽油的燃烧烟尘进行了气相色谱-质谱联用(GC-MS)技术分析,发现汽油燃烧烟尘的成分几乎不受燃料型号及含水量的影响,放置时间越长,挥发性成分损失越多,环境温度变化越大,烟尘成分变化越大;刘峰等[8]研究了纯毛织品加载硝基油漆稀料后燃烧烟尘中目标化合物的相对峰面积随提取时间变化的规律,结合特征成分含量的减小趋势,提出提取时间应控制在50 h之内的观点。

1.1.2 实验室提取

为了得到更理想的鉴定结果,研究人员对助燃剂燃烧烟尘物证的实验室提取技术也进行了改进,合适的前处理方法能更有效地提取烟尘中残留的助燃剂成分,使分析仪器对特征成分的响应更明显。KRÜGER等[5]选用顶空固相微萃取方法对样品进行前处理,张金专等[9]采用热解吸进样方法,均能很好地结合GC-MS技术对所研究助燃剂燃烧烟尘的特征成分进行分析;HUTCHES 等[10]运用激光诱导热解吸(LITD)方法结合傅里叶变换质谱(FTMS)分析技术对层状烟尘进行检验,在低功率密度下确定了用于鉴别汽油的特征峰。此外,萃取温度、时间等前处理条件对烟尘提取的效果也会造成影响。支有冉等[11]对不同燃烧条件下所得0＃柴油和93＃汽油燃烧烟尘进行低温萃取和高温萃取,对比萃取效果发现,适当提高萃取温度可以改善提取效果,而萃取时间对提取效果的影响较小。

1.2 助燃剂燃烧烟尘的检验

1.2.1 物理检验方法

对烟尘颗粒微观形貌差异性的分析多见于燃料学的相关研究,近年来这种物理方法也逐步应用于助燃剂燃烧烟尘的种类鉴别。已有研究人员借助透射电子显微镜(TEM),通过比较燃烧烟尘的凝团形貌差异[12]及其颗粒的分布紧凑性、复杂性和灰度[13],实现了助燃剂烟尘的定性分类。

为了验证微观形貌分析这种物理方法应用于助燃剂燃烧烟尘鉴别的可靠性,研究人员针对可能的影响因素进行了试验。结果表明,采集高度、时间[14]及烟尘所附着的载体[15]均不影响助燃剂烟尘种类的判断,其中采集高度和时间变化会影响汽油烟尘凝团的大小和形态,但烟尘总体形貌不会改变,依然呈分散的链状、簇状和絮状凝团,而载体种类虽然会对烟尘颗粒基本碳粒子的粒径和原子内部结构特征产生一定影响,但不影响助燃剂的定性,即微观形貌分析是进行助燃剂烟尘分类的可行方法,可为逆向推断助燃剂种类和燃烧状况提供依据。

1.2.2 仪器检验方法

火灾现场常见易燃液体及其燃烧残留物的仪器检验方法包括紫外光谱法、薄层色谱法、气相色谱法、高效液相色谱法、GC-MS和红外光谱法,是助燃剂燃烧烟尘物证鉴定的基本方法。以汽油燃烧烟尘为例,朱婷[16]利用红外吸收光谱法研究了3种汽油燃烧烟尘和它们吸附不同载体时的红外谱图特征,并结合紫外光谱分析结果进行了对比验证;刘峰[17]利用紫外分光光度计对93＃汽油燃烧烟尘进行了分析,得到其主要特征吸收峰的位置,同时认为该方法能较好排除常见干扰物的影响;熊裕坤等[18]利用薄层色谱扫描仪进行分析研究,得到了93＃汽油燃烧烟尘的特征比移值,并根据结果讨论了燃烧程度和载体种类对其分析结果的影响。

GC-MS技术作为研究人员鉴定烟尘较常用的方法,适用于多种助燃剂。何柳等[19]通过此方法对比了120＃溶剂汽油燃烧烟尘和国家标准中规定的汽油燃烧产物特征;陈龙玉[20]用此方法研究了0＃柴油燃烧烟尘和完全燃烧残留物的成分差异;郭严等[21]则采用此方法对聚酯漆稀释剂在不同载体上所得的燃烧烟尘进行了分析,通过相应的总离子流色谱图归纳了可用于鉴定的特征组分。此外,GCMS的应用也在CHU 等[22]对阴燃起火中不同位置处残留的烟尘检验研究中有所体现,分析结果为探讨阴燃起火中烟尘成分及燃烧时间的影响程度提供了依据。

一些实际火场中的烟尘成分复杂,仅依靠单一技术进行分析会出现分离不彻底、结果不准确的情况,需要与精密度更高的分析仪器联用辅助鉴定。范子琳等[23]分别使用GC-MS、气相色谱-选择离子存储(GC-μSIS)和气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)技术对93＃汽油燃烧烟尘进行分析,比较结果发现,GC-MS谱图信息较全,但背景干扰较多;GCμSIS和GC-MS/MS 谱图提供的离子信息远少于GC/MS,但能达到很高的灵敏度,这两种技术可以辅助GC-MS对样品做进一步分析,实现准确定性。

1.3 助燃剂燃烧烟尘的分析

2009年美国国家科学院、国家研究委员会发表的题为«Strengthening Forensic Science in the United States:A Path Forward»[24]的报告指出,越来越多的研究人员开始意识到对法庭科学证据进行统计评估的必要性。

运用统计方法对烟尘色谱数据进行分析可以确定相应助燃剂成分的检出限[25-26],同时定量分析也可以在助燃剂烟尘来源识别及分类方面发挥作用。李飞等[27-28]运用裂解气相色谱-质谱联用(PY-GCMS)技术,结合主成分分析法(PCA)和软独立建模分类法(SIMCA),对93＃和97＃汽油燃烧烟尘进行分析并建立了分类模型,依此模型对汽油燃烧烟尘进行成分检测和类型判别,实现了较高的准确度;支有冉等[29]使用固相微萃取-GC-MS技术,结合PCA和层次聚类法(HCA)对包括汽油、柴油在内的不同种类燃料的燃烧烟尘进行了分析,达到了较好的归类区分效果;ZONG 等[30]通过GC-MS分析得到特征组分峰面积随保留时间的变化规律,结合PCA 和BP神经网络模型对包括柴油燃烧烟尘的几类烟尘进行了分类,以量化方式解决了由于特征成分相似而助燃剂种类不易区分的问题。对于助燃剂燃烧烟尘鉴定领域,许多基础数据仍处于待采集状态,上述研究在大量试验、现场数据基础上进行的定量分析及其成果,都将为烟尘、干扰基质等相关数据库的建立和使用提供重要参考。

2 助燃剂燃烧烟尘的干扰研究

2.1 火场燃烧条件和附着载体的干扰

烟尘成分复杂,为了尽可能准确地进行鉴定,关于助燃剂燃烧烟尘特征成分的干扰研究一直受到研究人员的关注。燃烧时间、通风状况等火场燃烧条件会影响烟尘的形成及其成分,燃烧时间过长有可能出现清洁燃烧情况,导致烟尘的损失;火场开口状态不同时,烟尘组分的含量也有所不同,如支有冉等[11]发现半封闭条件下燃烧的汽油烟尘与完全敞开燃烧条件下相比,多环芳烃种类更多,丰度也更高。

研究人员考察了烟尘附着载体对助燃剂燃烧烟尘特征成分的影响及影响程度。张健[31]对窗帘类材料、木材和其他高聚物材料载体浸泡93＃汽油后的燃烧烟尘进行了分析;王林[32]研究了同种汽油在碎瓷片、纯棉织物、纯毛织物和人造棉织物等4种载体上的燃烧烟尘,结果均表明载体对汽油燃烧烟尘成分具有一定影响,但依据特征成分仍可检测出助燃剂的存在,不影响鉴定结果。

2.2 燃料添加物和基质的干扰

汽油等燃料常作为放火案件中的助燃剂,生产厂家为改善燃料燃烧性能往往加入一些添加剂,这些添加剂是否对其燃烧烟尘成分产生影响以及影响程度如何,研究人员也对此进行了讨论。陈二琳等[33]利用GC-MS技术对比分析了汽油原样燃烧烟尘和分别加入汽油燃油精、海龙燃油宝两类添加剂的汽油燃烧烟尘,结果显示汽油燃油精的添加不会影响汽油的鉴定,而海龙燃油宝的加入则会对汽油的特征成分形成较大干扰,鉴定结果需借助其他检测方法进行验证;王宇杰等[34]利用GC-MS技术对92＃汽油和E10 92＃乙醇汽油的燃烧烟尘进行了分析,比较结果后发现不能从后者中检出国家标准规定的汽油烷烃组分,认为添加乙醇对汽油检出有一定程度的影响。

基质干扰对烟尘鉴定的影响较大,其来源主要包括火场背景物及其热解/燃烧产物,相关研究多借助GC-MS技术。邹红[35]对比分析了万能除锈润滑剂燃烧烟尘和93＃汽油燃烧烟尘的提取离子谱图;许洁[36]分析了高温煤焦油完全燃烧烟尘的成分,并将其与92＃汽油燃烧烟尘比较;王健等[37]比较了丁苯橡胶和添加92＃汽油的丁苯橡胶燃烧烟尘。上述研究涉及的干扰基质燃烧烟尘均具有与助燃剂燃烧烟尘相似的成分,个别特征组分的缺失或含量差异可以作为判断助燃剂是否参与了燃烧过程的指征。助燃剂燃烧烟尘干扰性的研究作为助燃剂鉴定干扰性课题的一个组成部分,需要进一步深入考察探讨。

3 结语

在助燃剂燃烧烟尘提取方面,已有的关于位置选择的研究还未将建筑结构特点与烟气沉积规律联系起来,结合火灾动力学研究烟尘提取位置及火场干扰性仍是重要的研究方向;微观形貌分析方法能对微量烟尘物证进行无损检验,有望成为一种可靠的鉴定方法;定量方法在烟尘色谱数据分析中所起的作用越来越大,可以有效实现种属识别和分类,对烟尘物证数据进行统计评估是未来的发展方向;在助燃剂燃烧烟尘干扰性研究方面,如何有效排除燃料添加物的干扰有待进一步研究,基质干扰的基础数据收集、建立数据库是信息化时代的要求,将会在物证鉴定领域发挥重要作用。