电感耦合等离子体质谱法测定高纯铬中13种痕量元素

黄丹宇,陶美娟,郅惠博

(1.上海材料研究所,上海 200437;2.上海海关 工业品与原材料检测技术中心,上海 200437)

高纯铬主成分含量高,杂质如碳、氮、氧、硅等元素含量低,其具有硬度大,熔沸点高,以及抗腐蚀能力强等特点。高纯铬主要应用于电气的触头生产,这种触头使用寿命长,不发生打弧粘连现象;同时也可以与铁、钴、镍、钨等元素一同用于冶炼各种特种钢和特种合金,这些特种钢和特种合金通常会具有耐高温、抗蠕变能力强等特点,是航空、宇航、汽车、造船等工业生产中不可缺少的材料[1-2];更高纯度要求的高纯铬可用于半导体和电子芯片行业。高纯铬中的各类杂质含量是决定所炼制的合金或钢材牌号的依据[3],同时也对合金及钢材的性能有着极大的影响[4]。在高精尖领域(如航天航空、半导体等),材料纯度将是决定这些行业发展高度的上限[5],因此对于作为重要添加材料的高纯铬,完善其杂质含量检测方法具有重要的现实意义。

国家标准方法GB/T 4702.12－2016«金属铬中铅锡铋锑砷含量的测定 电感耦合等离子体质谱法»中缺少铝、铜、镉、锰、铊、镧、铈等元素的分析,不能满足目前高纯铬中痕量元素测定的市场需求。当前已建立一系列测定高纯铬中杂质含量的方法,如:测定高纯铬中有害元素硫含量的高频燃烧-红外吸收光谱法[6],该法的比较级水平为1%;测定高纯铬中氮、氧含量的红外吸收热导法[7],该法需要大量样品(大于250 g)破碎后进行筛选以提高样品的代表性,操作复杂;测定高纯铬中硅、磷、铝、铁、铜、钒、锰、镍、锌等9种痕量元素含量的电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)[8-12],该法在高纯铬中杂质含量测定方面的应用取得了一定进展;还有测定高纯铬中10 种痕量元素的辉光放电质谱法(GDMS)[13],但该法成本高昂。

电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)技术是目前被公认的强有力的元素分析技术,其具有检出限低、灵敏度高、选择性好、线性范围宽、分析时间短、进样量小的优异特性,被广泛应用在冶金、材料、生物医学、食品安全等领域[14-15]。ICP-MS 对高纯铬中痕量元素的检出限可达到0.000 01%(质量分数)[16],但该技术中使用的酰氯化基体分离受温度和酸的加入量影响较大,基体分离条件的筛选较为复杂。本工作建立了ICP-MS 测定高纯铬中铝、锰、砷、锡、锑、镉、汞、铅、铜、铋、硼、镧、铈等13种痕量元素的分析方法,在原有的ICP-MS测定痕量元素的种类上增加了稀土金属以及砷、镉、铅、汞等有害元素含量的测定;通过基体匹配法和内标法消除基体干扰,在温和条件下,对于沸点相对较低的成分,测定精度明显提升,且操作方法简单高效;优化了仪器参数、工作条件,并验证了试验结果的准确性和精密度。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

PE NexION 300X 型电感耦合等离子体质谱仪;Master-S型超纯水机;ME104E型电子天平。

铝、锰、砷、锡、锑、镉、汞、铅、铜、铋、硼、镧、铈单元素标准储备溶液:1 000 mg·L－1。

铝、锰、砷、锡、锑、镉、汞、铅、铜、铋、硼混合标准储备溶液:100 mg·L－1,移取1 000 mg·L－1铝、锰、砷、锡、锑、镉、汞、铅、铜、铋、硼单元素标准储备溶液5 mL,加入硝酸2.5 mL,用水定容至50 mL容量瓶中。

镧、铈混合标准储备溶液:100 mg·L－1,移取1 000 mg·L－1镧、铈单元素标准储备溶液5 mL,加入硝酸2.5 mL,用水定容至50 mL容量瓶中。

铝、锰、砷、锡、锑、镉、汞、铅、铜、铋、硼混合标准溶液:10 mg·L－1,移取100 mg·L－1铝、锰、砷、锡、锑、镉、汞、铅、铜、铋、硼混合标准储备溶液5 mL,加入硝酸2.5 mL,用水定容至50 mL 容量瓶中。

镧、铈混合标准溶液:10 mg·L－1,移取100 mg·L－1镧、铈混合标准储备溶液5 mL,加入硝酸2.5 mL,用水定容至50 mL容量瓶中。

调谐 液:1.00 μg·L－1,含9Be、24Mg、115In、238U。

铑内标溶液:15μg·L－1。

盐酸、硝酸均为超高纯试剂;试验用水为超纯水(电阻率大于18.2 MΩ·cm)。

1.2 仪器工作条件

脉冲检测器电压－2 200 V;模拟检测器电压1 300 V;等离子射频功率1.1 k W;冷却气流量18 L·min－1;重复次数2 次;扫描方式为单点跳峰;碰撞气为氦气,流量3.5 mL·min－1;扫描读取次数20次;辅助器流量1.2 L·min－1,雾化器流量1.5 L·min－1。

1.3 试验方法

称取0.1 g试样于50 mL 聚四氟乙烯烧杯中,加入3 mL 盐酸和1 mL 硝酸,加热溶解,用水定容至100 mL容量瓶中,所得即为待测溶液,按仪器工作条件测定。基体匹配法和内标法定量。

2 结果与讨论

2.1 基体效应

在ICP-MS分析过程中,基体会对待测元素的响应信号产生不同程度的增强或抑制作用,影响待测元素的测定结果[17]。常见的高纯金属的基体消除方法有基体分离法和基体匹配法[18]。基体分离法是指在样品前处理过程中将基体化学分离出来。高纯铬分离铬基体采取的方法是:在0.1 g试样中加入3 mL 盐酸和1 mL 硝酸溶解,溶解后加入10 mL高氯酸,于130 ℃冒高氯酸烟;起烟后,少量多次加入盐酸,每次加入3 mL,此过程冒黄色烟雾,直至黄色烟雾消失,则挥铬过程完成。虽然铬的沸点(2 672.0 ℃)较高,但发生酰氯化反应后生成的铬酰氯沸点仅为115.7 ℃,于130 ℃就可完成铬基体的挥除。基体匹配法是以99.999 9%的高纯铬为基体制作标准曲线进行测定。上述2种基体消除方法的试验结果见表1。

表1 不同基体消除方法结果比对Tab.1 Comparison of results by different matrix elimination methods μg·L－1

由表1可知,基体匹配法测得的结果与推荐值相符;而基体分离法中挥除铬基体时造成部分元素损失,进而测得的部分元素含量偏低,元素锑、硼仪器测得值扣除空白值后甚至会出现负值,同时基体分离法前期工作复杂,影响日常工作效率。因此,试验选择基体匹配法来进行基体校正。

2.2 质谱干扰和同位素选择

同位素应选择天然同位素丰度值较高的元素,尽量避免基体与氧、氩、氯、氮等原子形成多原子离子的质谱干扰,对于其中有较多质量数可选择的元素如镉、汞、铜,可以参考后续标准曲线的线性系数、检出限、精密度、加标回收率等相关数值,选择最优的同位素。试验最终所选择的同位素为75As、121Sb、118Sn、112Cd、202Hg、208Pb、65Cu、139La、140Ce、209Bi、11B、27Al、55Mn。

2.3 标准曲线和检出限

称取6份0.1 g高纯铬,分别加入与待测试样等量的3 mL盐酸和1 mL硝酸溶解,用移液管依次移取适量的铝、锰、砷、锡、锑、镉、汞、铅、铜、铋、硼混合标准溶液和镧、铈混合标准溶液于100 mL 容量瓶中,用水定容,最终所得的砷、锑、锡、镉、汞、铅、铜、铋、硼、铝、锰的质量浓度为0,5.0,10.0,20.0,50.0,100.0μg·L－1,镧、铈的质量浓度为0,0.1,1.0,5.0,10.0,30.0μg·L－1的混合标准溶液系列。按仪器工作条件测定,以各元素的质量浓度为横坐标,对应的信号强度为纵坐标绘制标准曲线。所得各元素的线性范围、线性回归方程以及相关系数见表2。

将空白样品连续测定11次,测定值的3倍标准偏差(s)对应的待测元素的质量浓度则为方法检出限(3s),所得结果见表2。

表2 线性参数和检出限Tab.2 Linearity parameters and dectection limits

由表2可知,上述高纯铬中13种元素的线性关系良好,检出限较低。

2.4 回收试验

按照试验方法对高纯铬样品进行3个浓度水平的加标回收试验,其中镧和铈的加标量分别为1.0,5.0,30.0μg·L－1,其他待测元素的加标量分别为5.0,20.0,100.0μg·L－1,计算各待测元素的回收率,所得结果见表3。

由表3 可知,上述13 种元素的加标回收率为86.0%～114%,满足测定要求。

表3 回收试验结果Tab.3 Results of test for recovery

2.5 精密度试验

按试验方法对同一试样在不同时间段测定8次,并计算测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表4。由表4可知,测定值的RSD 为1.0%～4.2%,该方法精密度较好。

表4 精密度试验结果(n＝8)Tab.4 Results of test for precision(n＝8)

2.6 实验室间结果比对

为验证试验结果的准确性,将本实验室所得结果与上海海关工业品与原材料检测技术中心采用该方法所测得的结果进行比对,比对结果如表5所示。

由表5 可知,不同实验室间所得的测定结果一致。

本工作采用基体匹配法校正基体,建立了ICPMS测定高纯铬中13种痕量元素的分析方法。测得各元素的检出限为0.001～0.29μg·L－1,测定值的RSD 为1.0%～4.2%,加 标回收率为86.0%～114%。通过比对不同实验室间的测定结果,证明试验结果的准确性。该方法具有简单可靠、精密度好、检出限低、准确性高的特点,符合目前检测行业对高纯铬的相关测定要求。