X射线荧光光谱法测定矾土中Al2O3、Fe2O3、SiO2、TiO2的含量

杨锦程,李 勇,刘佳兴

(国家焊剂产品质量监督检验中心(湖南),永州 425000)

矾土矿又称铝土矿、铝矾土,其组成成分复杂,是多种地质来源极不相同的含水氧化铝矿石的总称,作为焊剂行业的主要原料之一,在应用较多的SJ101、SJ301焊剂产品中占主要位置。目前矾土的成分分析主要采用国家标准方法GB/T 6900－2016«铝硅系耐火材料化学分析方法»,但该方法操作步骤繁琐、分析周期长[1]、工作强度大,且分析结果受分析人员与试剂因素影响大。而X 射线荧光光谱仪是一种高精密度的现代化分析仪器,可满足多组分的测定,非常适合于矿石的分析[2-4]。

本工作选用无水四硼酸锂-偏硼酸锂混合熔剂,以溴化锂溶液为脱模剂,通过熔片法制样,建立了X射线荧光光谱法测定矾土中Al2O3、Fe2O3、SiO2、TiO2含量的方法,利用标准样品(物质)之间的混合配制,解决了标准样品(物质)不足的问题。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Thermo ARL QUANT′X 型X 射线荧光 光谱仪;WS-G150型智能马弗炉;AW 320 型电子分析天平(感量0.1 mg);铂金坩埚及模具。

20%(质量分数,下同)溴化锂溶液:移取200 mL蒸馏水置于烧杯中,再加入溴化锂50 g,溶解,冷却至室温待用。

矾土标准样品,YSS064、YSS065、YSS066、YSS067、YSS068;黏土标准物质,GBW 070146、GBW 03115。

无水四硼酸锂-偏硼酸锂混合熔剂:无水四硼酸锂与偏硼酸锂的质量比为33∶67,灼烧至恒重。

无水四硼酸锂、偏硼酸锂均为分析纯;试验用水为去离子水。

1.2 仪器工作条件

光谱室温度24 ℃;分析谱线Kα1,检测器为硅漂移检测器;测定氛围为真空状态;积分时间60 s,死时间调整为50%。矾土中Al2O3、Fe2O3、SiO2、TiO2等主要组分的其他仪器工作参数见表1。

表1 各组分的仪器工作参数Tab.1 Instrument working parameters of each component

1.3 试验方法

在铂金坩埚内加入灼烧后的试样0.800 0 g、无水四硼酸锂-偏硼酸锂混合熔剂8.000 0 g,搅拌均匀,加入脱模剂20%溴化锂溶液1.00 mL。将铂金坩埚放入马弗炉中,于1 100℃熔融15 min,其间不时地摇动,直至试样完全熔解,且熔融物均匀。将熔液倒入已预热的铂金模具中,冷却后脱模成片,将熔片放入干燥器中待测。

2 结果与讨论

2.1 标准样品的选择与制备

X 射线荧光光谱法作为一种相对分析方法,标准样品(物质)在分析中的作用非常重要,需要分析元素含量呈梯度分布的标准样品(物质)来制作不同元素的校准曲线。因现有的矾土标准样品较少,除选用YSS064～YSS068等5个标准样品外,还加入了黏土标准物质GBW 070146、GBW 03115,同时选择现有标准样品(物质)按质量比1∶1进行混合,制备用于制作校准曲线有适当梯度的新标准样品。标准样品中各组分含量见表2。

表2 标准样品(物质)中各组分的质量分数Tab.2 Mass fractions of each component in the standard sample(material)%

2.2 熔片制备条件的选择

2.2.1 熔剂与试样的质量比

将同一试样按照熔剂与试样的质量比分别为3∶1,5∶1,7∶1,10∶1,12∶1,15∶1进行熔样分析。结果表明,当熔剂与试样的质量比小于7∶1时,熔融流动性较差,无法形成玻璃化样片;当熔剂与试样的质量比大于7∶1时,玻璃片容易脱离坩埚,熔融效果较好;但随着熔剂与试样的质量比的增加,元素的荧光信号强度逐渐降低,尤其对轻元素的测定影响较大。为了保证熔融效果以及分析灵敏度,试验选择熔剂与试样的质量比为10∶1。

2.2.2 熔融温度和熔融时间

将同一试样分别在1 000,1 050,1 100,1 150 ℃条件下进行熔融。结果表明,当熔融温度小于1 050 ℃时,熔融制得的样品不够均匀,在熔融过程中不能完全熔解;而在1 100,1 150 ℃条件下制备的熔片透亮、光滑。考虑到坩埚寿命,试验选择熔融温度为1 100 ℃。

熔融时间过短,试样熔解不均匀。试验发现,当熔融时间超过15 min后,元素的荧光信号强度基本不变,因此试验选择熔融时间为15 min。

2.3 仪器工作条件的选择

因矾土中杂质组分较多,试验中仅测定矾土中的Al2O3、Fe2O3、SiO2、TiO2等主要组分的含量。为使分析结果准确,对各组分的测定条件进行优化,具体仪器工作条件见1.2节。

死时间是测量X 射线速率的量值,若死时间低于40%,则检测器耗费大量时间只是在等待X 射线,而不是在处理X 射线;若死时间高于60%,则检测器没有足够的时间处理所有进来的X 射线,很大部分X 射线无法被处理,这将导致存储计数率下降,同时对谱峰位置及分辨率稳定性产生不利影响。针对上述两种情况,可以通过调整管电流来增大或减小荧光强度,将死时间调整到50%左右,进而改善测定的精密度和检出限。

2.4 校准曲线与检出限

将标准样品按照试验方法熔制成标准样品熔片,以各组分的质量分数为横坐标,其对应的荧光强度为纵坐标绘制校准曲线。各组分的线性范围、线性回归方程和相关系数见表3。

测定10个空白熔片,计算各组分测定结果的标准偏差(s),将3倍标准偏差作为各组分的检出限(3s),结果见表3。

表3 线性参数和检出限Tab.3 Linearity parameters and detection limits

2.5 精密度试验

按照试验方法对矾土标准样品(YSS065)平行测定10 次,计算各组分测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表4。

由表4可知,测定值和认定值基本一致,测定值的RSD 小于2.0%,说明本方法具有良好的精密度。

表4 精密度试验结果(n＝10)Tab.4 Results of test for perision(n＝10)

2.6 准确度试验

按照试验方法对矾土标准样品(YSS064)进行测定,计算各组分测定值与认定值之间的相对误差,结果见表5。

表5 准确度试验结果Tab.5 Results of test for accuracy

2.7 方法比对

选择CL202006009样品,采用本法与国家标准方法GB/T 6900－2016进行测定,结果见表6。

由表6可知,本法与国家标准方法的测定结果相符,分析结果满足GB/T 6900－2016国家标准规定允许误差的要求。

表6 两种方法比对结果Tab.6 Comparison of results obtained by two methods

本工作通过配比混合标准样品(物质)制备了各种含量的标准样品,绘制了满足分析含量需求的校准曲线,采用无水四硼酸锂-偏硼酸锂混合熔剂,以2 0%溴化锂溶液作脱模剂,建立了X射线荧光光谱法测定矾土中Al2O3、Fe2O3、SiO2、TiO2含量的分析方法。本方法具有操作简单、分析快速、可节省大量人力以及试剂耗材等优点,经精密度和准确度试验验证,可满足矾土中SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2等组分的分析需求。