基于MAP沉淀法的黑水中氮、磷元素回收技术

张赛辉，林晓敏，冉启洋，朱 健，方雅瑜，聂 芳

（1.湖南恒凯环保科技投资有限公司，湖南 长沙 410000；2.中南林业科技大学 环境科学与工程学院，湖南 长沙 410004）

黑水（Black water）指不含或含少量冲厕水的粪便水[1]。研究资料表明，生活污水中97%的氮、90%的磷来源于黑水，而黑水的体积仅占生活污水总量的1%～2%[2]。因此，对体积小，氮磷质量浓度高的黑水单独收集处理，更容易实现资源化利用。

对于黑水的处理方法有发酵法和化学法两种，其中发酵法时间较长，容易使氮素损失，产生的气味会对周围大气环境产生一定的影响，且厌氧发酵后的废水仍含有高质量浓度氮、磷等污染物，具有很大局限性。化学法按照功能主要分为：1）单独回收氮或磷的方法，如氨吹脱与吸收液吸收的方法回收废水氨氮，投加钙盐或铁盐通过磷酸钙、磷酸铁等结晶沉淀回收废水磷；2）同时回收氮磷的方法，如投加镁盐，促进废水铵根、磷酸根和镁离子形成磷酸铵镁结晶沉淀的方法。就污染物去除及氮磷资源回收的功能而言，磷酸铵镁结晶沉淀法可同时回收氮磷元素，更具有优势。另外，磷酸铵镁结晶沉淀，可以作缓释肥料使用，利用价值较高[3]，对我国南方缺磷地区苗木栽培具有积极意义[4-5]。

目前已有利用磷酸铵镁结晶法回收畜禽粪便污水中氮磷的相关研究，闵敏等[6]用鸟粪石结晶沉淀法对养猪场废水进行处理，探究了分别用MgCl2与Na2HPO4、MgSO4与Na2HPO4、MgO 与H3PO4、Mg(OH)2与H3PO4、MgSO4与H3PO4作沉淀剂组合的处理效果差异，结果表明MgSO4与Na2HPO4组合对废水中氨氮的去除效果最好，去除率可以达到86%。杨明珍等[7]以Na2HPO4·12H2O和MgCl2·6H2O 为沉淀剂，开展了鸟粪石结晶法处理沼液实验。研究了沉淀剂投加量、反应过程中pH 值对沼液中氨氮、总磷去除效果的影响。结果表明，在pH 值为9、n(Mg2+)∶n(PO43-)∶n(NH4+)=1.1∶1.05∶1 时，出水中氨氮质量浓度为45 mg·L-1、总磷质量浓度为1 mg·L-1，脱氮除磷综合效果最佳。但还未有针对居民黑水进行单独回收氮磷资源的研究，部分研究利用磷酸铵镁结晶法回收尿液中的氮磷资源，无法充分利用粪便中的氮和磷，同时，传统单一的磷酸铵镁结晶法存在镁盐、磷酸盐投加量较大，药剂成本高，回收率低，晶体生长缓慢，形成的沉淀粒径较小，固液分离困难等问题[8]。因此，提供一种经济可行、操作性强，可从居民黑水中高效回收氮磷元素的方法，是目前本领域技术人员亟需解决的问题。本研究结合化学沉淀法和天然矿物吸附法的优点，研究了MAP 沉淀与钙基膨润土吸附组合工艺对黑水中氨氮的处理效果，以期探索一种稳定、高效、低成本的黑水处理工艺[9]。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 模拟黑水

模拟黑水配置方法：用氯化铵和磷酸二氢钾模拟配置富含氮磷的黑水，并用氯化镁调节镁磷比[8]。由于称量质量较小，存在误差较大，现采用配置高质量浓度氮磷母液进行稀释的方法进行试验[10]，配置母液质量浓度为NH4Cl：45.875 g·L-1（100 mL，4.587 5 g），KH2PO4：26.340 g·L-1（100 mL，2.634 0 g）、MgCl2：11.805 g·L-1（100 mL，1.180 5 g）。

试验模拟中每次处理水量为200 mL，根据实验比例设置，由NH4Cl 母液、KH2PO4母液、MgCl2母液和纯水配得。

1.1.2 试验材料

氯化铵（NH4Cl）、磷酸二氢钾（KH2PO4）、氯化镁（MgCl2）、氢氧化钠（NaOH）精细化学品均购自国药集团化学试剂有限公司，所使用的药品均为分析纯，并且未经过进一步纯化处理。人造沸石、蛭石、有机膨润土、钠基膨润土、钙基膨润土均采购自拓亿新材料有限公司。

1.1.3 指标测定与方法

氨氮的测定采用纳氏试剂比色法，总磷的测定采用钼酸铵分光度法。

1.2 试验方法

1.2.1 试验方法

按一定摩尔比依次加入适量的NH4Cl、KH2PO4和MgCl2母液于500 mL 烧杯中，然后用超纯水定容至200 mL，置于恒温磁力搅拌器上，搅拌反应，同时在pH 计的连续监测下，用质量浓度6 mol·L-1NaOH 溶液调节反应的pH 值。反应结束后通过重力沉降进行固液分离[11-12]，静置10 min[13]后取上清液分析剩余氨氮、磷酸盐含量；沉淀物经过滤，在50℃下烘干48 h 后，对其进行特征分析[14-15]。

1.2.2 试验装置

图1 试验装置Fig.1 Test device

1.2.3 单因素试验

1）pH 值的影响

取200 mL 实验溶液置于500 mL 烧杯中，总磷30 mg·L-1，氮磷比n(N)∶n(P)=10∶1，镁磷比n(Mg)∶n(P)=1.5∶1，分别设置pH 值为：8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0，反应条件为：转速300 r·min-1、时间15 min。反应后静置30 min，过滤收集上清液，用紫外分光光度计检测氮磷，确定反应的最佳pH 值。

2）镁磷比的影响

取200 mL 实验溶液置于500 mL 烧杯中，总磷30 mg·L-1，氮磷比n(N)∶n(P)=10∶1，分别设置镁磷比n(Mg)∶n(P)为：0.8∶1、1∶1、1.2∶1、1.4∶1、1.6∶1、1.8∶1。反应条件为：pH 值9.0、转速为300 r·min-1、时间15 min。反应后静置30 min，过滤收集上清液，用紫外分光光度计检测氮磷，确定反应的最佳镁磷比。

3）氮磷比的影响

取200 mL 实验溶液置于500 mL 烧杯中，总磷质量浓度68 mg·L-1，镁磷比n(Mg)∶n(P)=1.2∶1，分别设置氮磷比n(N)∶n(P)为：1.2∶1、1.5∶1、2∶1、5∶1、8∶1、10∶1。反应条件为：pH 值9.0、转速300 r·min-1、时间15 min。反应后静置30 min，过滤收集上清液，用紫外分光光度计检测氮磷，确定反应的最佳氮磷比。

1.2.4 正交试验

设计正交实验优化磷酸铵镁法对氨氮的回收效率。选择总磷初始质量浓度（mg·L-1）、pH 值、氮磷比、镁磷比4 个因素，每个因素设计三水平进行正交实验L9(34)（表2）。

表1 正交各因素水平Table 1 Level table of orthogonal factors

1.2.5 静态吸附试验

在正交试验所得最佳试验条件下，进行静态吸附试验。

模拟黑水磷酸铵镁沉淀反应结束后（20 min），向反应后水样中加入定量（8 g）吸附材料，摇匀、静置，每隔一定时间，取出一定量水样测定处理后水样中氨氮、总磷的质量浓度，根据处理前后水样中氨氮、总磷的质量浓度计算其回收率[16]。

式（1）中，c1为沉淀反应前氨氮/总磷的质量浓度，mg·L-1；c2为吸附反应后氨氮/总磷的质量浓度，mg·L-1。

2 结果与分析

2.1 单因素试验结果

2.1.1 最佳pH 值的确定

pH 值对氨氮和磷的回收率影响见图2。随着pH 值的上升，氨氮和总磷的回收率均为先上升后趋于平衡。但鸟粪石的溶解度随溶液pH 值的变化而改变。体系中pH 值较低时，由于H+的大量存在，使得鸟粪石反应逆向进行，不利于鸟粪石结晶的形成与生长。当pH 值=8.5～9.5 时，溶液过饱和度随着pH 值的增长而增加，直接影响鸟粪石结晶。高pH 值利于MAP 的形成，但pH 值过高，容易产生Mg(OH)2沉淀，影响鸟粪石的纯度，当pH 值大于11 时，还会产生Mg3(PO4)2，NH4+转换成NH3逸出，无法形成鸟粪石沉淀[17]，同时增加了药剂成本，甚至还会对后续生物处理或出水造成影响[18]。随着pH 值增大，溶液中的NH4+会转化成NH3而挥发[19]，降低磷酸铵镁结晶的过饱和度。不同的废水因成分不同性质各异，因而不同的废水其磷酸铵镁沉淀的适宜pH 值也不同。因此，选择合适的pH 值反应条件是重要前提之一。

图2 pH 值对氨氮和磷去除率的影响Fig.2 Effect of pH value on -N and P removal

2.1.2 最佳镁磷比的确定

镁磷比对氨氮和磷的回收率影响见图3。保持n(N)∶n(P)=10∶1 不变的情况下，随着镁磷比的增加，氨氮的回收率呈先下降后平衡的趋势，n(Mg)∶n(P)从1∶0.8 到1∶1，其回收率从65.80%下降到35.61%，随后趋于稳定；磷的回收率则表现为先上升后趋于平衡，在n(Mg)∶n(P)为1∶1.4 后，磷的回收率趋于平衡，基本保持不变，磷的回收率达到最高。由此可见，在该组试验中n(N)∶n(P)∶n(Mg)=10∶1∶0.8 时为氨氮回收率的最佳配比，n(N)∶n(P)∶n(Mg)=10∶1∶1.4 为磷回收率的最佳配比。

图3 镁磷比对氨氮和磷回收率的影响Fig.3 Effect of Mg∶P on -N and P removal

2.1.3 最佳氮磷比的确定

氮磷比对氨氮和磷的回收率影响见图4。保持n(Mg)∶n(P)=1.2∶1 不变的情况下氨氮回收率随氮磷比的变化趋势为先增加和后下降，在n(N)∶n(P)=1.5∶1 时达到最高回收率37.38%，随后呈稳步下降趋势；磷的回收率则表现为在实验组中的整体呈上升趋势，前期随着氮磷比增加，磷的回收率上升缓慢，从n(N)∶n(P)为2∶1 增加到8∶1 过程中其回收率上升明显，随后又趋于稳定。由此可见，在该组试验中n(N)∶n(P)∶n(Mg)=1.5∶1∶1.2 时为氨氮回收率的最佳配比，n(N)∶n(P)∶n(Mg)=8∶1∶1.2 为磷回收率的最佳配比。

图4 氮磷比对氨氮和磷回收率的影响Fi g.4 Effect of N∶P on -N and P removal

2.2 最佳试验条件的确定

氨氮回收率正交试验结果及分析见表2。各因素不同水平间的变化趋势表明在各因素所选定的范围内，磷酸铵镁沉淀法去除黑水中氨氮的最佳条件为：P 的初始质量浓度400 mg·L-1，pH 值为9.5，氮磷比为1∶1，镁磷比为1.5∶1。

表2 氨氮回收率正交试验结果Table 2 Results of orthogonal experiment on removal rate of ammonia nitrogen

由极差分析可知，4 个影响因素主次顺序为P初始质量浓度最大，氮磷比次之，镁磷比影响最小。

总磷回收率正交试验结果及分析见表3。各因素不同水平间的变化趋势表明在各因素所选定的范围内，磷酸铵镁沉淀法去除黑水中氨氮的最佳条件为P 的初始质量浓度为400 mg·L-1，pH 值为9.5，氮磷比为2，镁磷比为1.5。

表3 总磷回收率正交试验结果Table 3 Results of orthogonal experiment on removal rate of total phosphorus

由极差分析可知，4 个影响因素主次顺序为P初始质量浓度最大，pH 值次之，氮磷比影响最小。

综合考虑各影响因素对氮、磷回收率的影响，最佳试验条件为：P 的初始质量浓度400 mg·L-1，pH 值9.5，氮磷比1∶1，镁磷比1.5∶1。根据项目前期单因素实验结果得到结论：初始质量浓度越高，氨氮和总磷的回收率越高，但残余的氨氮和总磷质量浓度也会随之增加，导致处理后黑水中氨氮和总磷值超标，同时会降低后续吸附过程中所获鸟粪石（磷酸铵镁）晶体的纯度。并且，200 mg·L-1的P 的初始质量浓度，更符合黑水的实测值[20]。因此，综合比较去除效率和污染物质量浓度值，最佳的试验条件为：P 初始浓200 mg·L-1，pH 值9.5，氮磷比为1∶1，镁磷比为1.5∶1。

2.3 吸附材料的选择

通用对几种通用材料的吸附试验可知（图5），所选的3 种吸附材料中，蛭石吸附效果最差，人造沸石与膨润土吸附效果较好，膨润土吸附量略高于沸石。其中膨润土对N 的吸附量达82.36%，对P 的吸附量达97.80%。

图5 不同吸附材料对N、P 的吸附效果Fig.5 Adsorption effect of N and P by different adsorption materials

为更好的探究不同膨润土材料的更优吸附效果，选取3 种膨润土材料进行吸附试验（图6），吸附率排序为：钙基膨润土＞钠基膨润土＞有机膨润土，钙基膨润土吸附效果最佳，吸附率达95.68%。这一点在卢少勇等[21]、陈岩等[22]的研究中也得到了印证。

图6 不同膨润土类型对N、P 的吸附效果Fig.6 Adsorption effect of N and P by different types of bentonite

2.4 最佳试验条件下鸟粪石颗粒品质表征

最佳试验条件（磷初始质量浓度=200 mg·L-1，pH 值=9.5，Mg∶N∶P=1.5∶1∶1）下收获的颗粒XRD 图谱及鸟粪石标准图谱如图7所示。将所得图谱与鸟粪石标准谱图PDF#15-0762 进行对比，分析如图7所示，试验所得颗粒XRD 衍射图谱在2θ为15.967 1°、21.031 8°和32.115 7°的特征峰与标准图谱PDF#15-0762 的特征峰相似度极高，说明鸟粪石纯度很高，主要成分为MgNH4PO4·6H2O。最佳试验条件下经吸附后收获的颗粒XRD 图谱与标准图谱的特征峰吻合良好，与Le Correa 等[23]的研究一致，证明所收获颗粒为鸟粪石晶体。

图7 最佳试验条件下收获的鸟粪石XRD 图Fig.7 XRD diagram of struvite harvested under the best experimental conditions

对沉淀物进行扫描电镜（SEM）分析，由图8可以看出，最佳试验条件下经吸附后生成的沉淀，具有明显的斜方晶体结构，且排列规则，结构紧密，符合典型磷酸铵镁沉淀的晶体结构，与相关文献[24]的研究相符。

图8 沉淀物扫描电镜Fig.8 Sediment SEM

3 结论与讨论

3.1 讨 论

1）采用磷酸铵镁沉淀法与膨润土吸附相结合的方式，经过静态吸附过程，氨氮的回收率从最佳试验条件下的69.14%提升到了84.37%，磷的回收率也从94.04%升至98.68%。公维佳等[25]研究表明利用磷酸铵镁结晶法氮、磷回收率分别能达到75.0%和99.0%。张素芳等[26]利用膨润土去除废水中氮、磷去除率分别为58.6%和80.4%。与传统的磷酸铵镁沉淀法或膨润土吸附法相比，膨润土的结构特征和吸附特性[27-28]使其对黑水中残留的氮、磷及未沉淀的磷酸铵镁晶体有一定去除作用，从而使该方法能在保证磷的高回收率不变的情况下，提高氨氮的回收率。

2）居民黑水的处理应基于资源再生和生态环境保护的角度，实现氮磷资源的回收与利用，从源头解决因粪便水造成的水体富营养化和生活污水处理厂进水负荷问题。随着居民黑水无害化、资源化处理技术的成熟，黑水的单独回收处理将逐渐受到重视。目前已有许多国家在污水厂运行磷酸铵镁工艺回收氮磷，取得了良好的效果并已成功地将其推向化肥市场，其中包括日本大阪市的Minami AEC 污水处理厂[29]和澳大利亚布里斯班的Oxley Creek 污水处理厂[30]。但磷酸铵镁沉淀法与膨润土吸附相结合的技术仍处于中试规模，为满足本技术广泛的应用，下一步将开展高效促进磷酸铵镁晶体生长的反应器研究。

3.2 结 论

本研究采用磷酸铵镁沉淀法对模拟黑水进行氮磷元素回收，通过单因素试验和正交试验研究了氮磷比、镁磷比、溶液pH 值、磷元素初始质量浓度等因素对黑水中氮磷元素回收率的影响，并对吸附材料进行了筛选，得到如下结论：

1）本研究表明，用磷酸铵镁沉淀法可有效回收黑水中的高质量浓度氮磷，并且回收的鸟粪石材料纯度高。

2）通过正交试验分析，得出最佳的回收工艺条件为Mg∶N∶P=1.5∶1∶1，pH 值为9.5，磷初始质量浓度为200 mg·L-1，在该反应条件下，氨氮的回收率为69.14%，磷的回收率为94.04%。同时，进行了各因子的权重分析，发现各因子重要程度排序为：磷初始质量浓度＞氮磷比＞pH 值＞镁磷比。

3）通过对现有的吸附材料进行试验分析，发现膨润土在磷酸铵镁沉淀法去除黑水中氮磷元素中的吸附效果最佳，与磷酸铵镁沉淀法结合对黑水进行处理后，氨氮和磷的回收率分别为82.36%和97.80%，而膨润土中，则以钙基膨润土的效果最好，氨氮回收率为84.37%，磷的回收率达98.68%。

4）通过XRD 图谱分析可知，试验所得颗粒XRD 衍射图谱特征峰出现位置与标准物质特征峰出现位置基本一致，鸟粪石纯度很高，主要成分为MgNH4PO4·6H2O。