合成变色刚玉的谱学特征研究

邓翔宇，陈叶雅慧，李汶娟，冯宝仪，赵庚瑞，刘迎新

中国地质大学（北京）珠宝学院，北京 100083

前言

变色效应是指不同光源下宝石呈明显颜色变化的现象。宝石的变色效应是光源光谱的能量分布、宝石材料对光的选择性吸收以及人视觉系统对颜色的感应共同作用而产生的。变色效应最早是在金绿宝石中被发现的，随着有色宝石市场的发展，人们在越来越多的宝石材料中见到了变色效应，如金刚石[1]、蓝宝石[2-4]、萤石[5]、石榴石[6]、硬水铝石[7,8]、紫方钠石[9]和琥珀[10]等。后来，在人工合成宝石领域，也开始出现具变色效应的宝石。许多人工合成的宝石，在黄、白两种光源照射下分别呈现红、绿（或蓝绿）两种不同的色调，如合成变石、合成尖晶石等[11]。

目前围绕变色效应，学者们已经从化学成分、谱学特征等方面做了不少的研究，如陈超洋等的测试[4]表明，来自坦桑尼亚的蓝宝石之所以在D65 光源下呈现淡黄色，在A 光源下呈现淡紫红色，是由于可见光区以560nm 为中心的宽缓吸收带在其两侧产生了两个透光区，不同照明光源由于光谱功率分布不同而在不同透光区透过比例不同形成的；李立平[2]等人对蓝绿色（日光灯下）/紫红色（白炽灯下）的合成蓝宝石样品进行的研究发现，V3+是导致宝石变色的最主要原因，通过调节w(Cr2O3)还可以控制变色效应的效果。而河北阜平变色蓝宝石的变色效应中，Cr3+是起作用的主要离子，此外V3+和Fe 的离子也有部分作用[3]。学者们通过电子探针和紫外—可见光吸收光谱实验，发现特定比例的Fe3+、V3+、Cr3+的共同作用导致了宝石对光谱红光、绿光的均匀吸收，从而导致样品的变色效应[2]。为了丰富对合成变色刚玉的研究，本文主要利用常规宝石学测试、红外光谱、拉曼光谱和紫外—可见光吸收光谱对样品进行了测试与分析。

1 实验部分

1.1 实验样品

实验样品为一粒4.10×2.20×1.30cm 的半圆柱形提拉法合成变色刚玉，颜色为紫色调，饱和度较低，颜色发暗。垂直该样品长轴的边缘切磨一部分，两面抛光后，制成2.00×1.00×0.40cm 大小的测试样品。仔细观察抛光之后的样品，发现其在日光灯下呈蓝紫色，在钨丝灯下呈粉紫色（图1）。放大观察可见一道机械应力裂隙，应为切割损伤。

图1 合成变色刚玉的变色效应对比照片a-日光下呈蓝紫色 b-钨丝灯下为粉紫色Fig.1 Comparison photoes of the color change effect of synthetic corunduma-Blue-purple color under sunlight b-Pink-purple color under tungsten lamp

1.2 测试方法

宝石学常规测试在中国地质大学（北京）珠宝学院宝石鉴定实验室完成，包括折射率、相对密度、硬度、多色性等一系列测试。

红外光谱、拉曼光谱和紫外—可见光吸收光谱均在中国地质大学（北京）珠宝学院宝石研究实验室测试完成。

红外光谱的透射和反射测试使用的是德国Bruker 公司的TENROR27 型傅里叶变换红外光谱仪，分辨率4cm-1，扫描范围分别为400～2000cm-1和400～4000cm-1，重复扫描32 次。测试温度：室温。

拉曼光谱测试，使用法国Jobin Yvon 的LABRAM HR Evolution 型激光拉曼光谱仪。测试条件：激发光源532nm，扫描1 次，单次积分时间10s，分辨率1cm-1，检测范围为200～800cm-1，激光功率为100mW。测试温度：室温。

紫外—可见光吸收光谱测试使用日本岛津公司的UV-3600 系列紫外可见分光光度计。测试条件：透射法，时间常数0.1s，光源转换波长300nm，检测器转换波长900nm，光栅转换波长900nm，测量范围300～900nm，扫描速度为高速，采样间隔1s，纵坐标用吸收值(Abs.)表示。

2 实验结果与讨论

2.1 常规宝石学特征

利用静水称重法计算得到样品的相对密度约为4.01；利用摩氏硬度笔，判断其硬度约为9；偏光镜测试发现，正交偏光镜下转动宝石360°时，样品呈现四明四暗的现象，并无明显的干涉圈；利用折射仪近视法测得折射率为1.758～1.766，双折射率为0.008。

使用冰洲石二色镜，发现样品具有很强的二色性，紫色/黄色。使用棱镜式分光镜观察其吸收光谱时，可见红区边缘和橙黄区的明显吸收带，蓝绿区、蓝区的吸收线，以及紫区的全吸收现象。紫外荧光灯长波下可见中强红色荧光，短波下为弱至中等荧光。使用光学显微镜进行放大观察，无明显矿物包裹体，可见少量金属光泽包裹体、弧形生长纹以及气泡（图2）。

图2 宝石显微镜下合成变色刚玉特殊包裹体a-金属光泽包裹体 b-弧形生长纹、气泡Fig.2 Special inclusions in synthetic color-changing corundum under gem microscopea-Inclusion of metallic luster b-Curved growth lines and bubbles

表1 为本文样品与其它变色刚玉的宝石学特征对比，本次样品的常规宝石学性质符合刚玉的基本特征，只是镜下的内含物特征与其它变色刚玉的相差甚异。

表1 本文样品与其他变色刚玉类样品的宝石学性质对比Table 1 Comparison of gemological properties between the sample and other discolored corundum samples

2.2 红外光谱

利用透射法测试得到KBr 压片后的合成变色刚玉在400～4000cm-1范围内的透射红外光谱。由于2000cm-1波数之前没有特征的透射峰，仅截取2000～4000cm-1波段范围内的数据与RRUFF 数据库中产自美国蒙大拿的天然蓝宝石R060020 的透射红外光谱进行对比（图3），发现二者仅有两个透射峰的位置比较相似。查阅文献可知，2349cm-1和2386cm-1处的透射峰可能与合成刚玉中[CO3]2-里的C-O 振动吸收有关[13]；而3000～3500cm-1范围内的3180cm-1、3241cm-1、3299cm-1处较为明显的特征谱峰，与文献中记载的未经高温处理的合成红宝石的固有吸收峰3186cm-1、3231cm-1、3309cm-1相一致[14]，付佳婧等人也在其他颜色的合成蓝宝石，如黄色、蓝色等，见到相似的透射峰[12]。

图3 合成变色刚玉样品的红外透射光谱Fig.3 Infrared transmission spectra of synthetic color-changing corundum sample

此外，还利用两面抛光的样品测试得到其400～2000cm-1的红外反射光谱（图4），可见样品在461cm-1、578cm-1和640cm-1处有反射谱峰。宋双等人根据其实验数据推测，619cm-1附近对应天然蓝宝石Al-O 振动的吸收峰，而578cm-1和640cm-1是合成蓝宝石样品的吸收峰[15]，这与图4 中的反射光谱基本吻合。

图4 合成变色刚玉样品的红外反射光谱Fig.4 Infrared reflectance spectrum of synthetic color-changing corundum sample

2.3 拉曼光谱

对该样品的两面抛光片进行拉曼光谱分析时，共进行了三次测试，发现即使在实验样品不同方向上测试，得到的拉曼光谱并无明显区别，可知该样品并没有填充现象。因此图5 选取其中一个测试点的拉曼光谱，与RRUFF 数据库中已有的R110099 合成刚玉拉曼数据进行对比。由图5 可知，本文的合成变色刚玉在377cm-1、416cm-1、576cm-1和750cm-1处有强度不一的拉曼位移，其中416cm-1处的强度最明显。虽然样品的谱图与数据库中合成刚玉的拉曼谱图并不相似，但是与付佳婧等报道的合成黄色蓝宝石在378cm-1、417cm-1、576cm-1和749cm-1处 的拉曼位移非常相似[12]。其中377cm-1和416cm-1处的拉曼位移与原子团[AlO6]的弯曲振动有关，576cm-1和750cm-1的拉曼位移与原子团[AlO6]的伸缩振动有关[14]。

图5 合成变色刚玉与标准合成刚玉的拉曼比对图Fig.5 Raman comparison chart of synthetic color-changing corundum sample and standard synthetic corundum

2.4 紫外—可见光吸收光谱

图6 为合成变色刚玉样品的紫外—可见光吸收光谱。由图可知其特征吸收峰主要位于692nm、568nm、407nm 处，以568nm 为中心的宽缓吸收带形成了两个透射窗以及紫区450nm 以下全吸收。

图6 合成变色刚玉的紫外—可见光吸收光谱图Fig.6 Ultraviolet-visible light absorption spectrum of synthetic colorchanging corundum sample

根据宝石变色效应理论，宝石的变色效应是因其可见光区中的吸收带造成了吸收带两侧的两个透光区，由于不同的光源功率分布不同，所以不同的光源在不同透光区的透过不同，从而导致了宝石在不同的光源下有不同的颜色。Emmett[16]等人提出Cr3+、V3+、Fe2+-Ti4+、Fe3+都可以在560nm 附近产生吸收，由此陈超洋等人[4]根据坦桑尼亚变色蓝宝石不同偏振方向的紫外—可见光吸收光谱推测出560nm 附近的吸收带应为Cr3+和V3+共同作用产生的。由于本文样品未进行成分测试，根据其紫外—可见光吸收光谱特征，推测本文这颗合成变色刚玉568nm 处的吸收带也是由于Cr3+和V3+共同作用产生的。

3 结论

(1) 合成变色刚玉在二色镜下有明显的紫色/黄色的二色性，在日光灯下呈淡蓝紫色，在钨丝灯下呈粉紫色。

(2) 红外透射光谱中3180cm-1、3241cm-1和3299cm-1处能见到未经加热处理的合成刚玉的吸收峰，反射法红外光谱中能见到578cm-1和640cm-1处合成蓝宝石的特征峰；拉曼光谱中416cm-1处有最强的拉曼位移，它与379cm-1处的拉曼位移对应着[AlO6]的弯曲振动，而576cm-1和750cm-1的拉曼位移与[AlO6]的伸缩振动有关。

(3) 紫外—可见光吸收光谱分析表明，以568nm为中心的宽缓吸收带是Cr3+和V3+共同作用产生的。样品在可见光区以568nm 为中心的宽缓吸收带，导致其两侧产生了两个透光区，不同照明光源由于光谱功率分布不同，在不同透光区透过比例不同，从而导致了这颗合成变色刚玉在不同的光源下呈现出了不同的颜色。