近期市场出现的含粉色矿物和田玉的宝石学及光谱学特征研究

王蔚宁，陈琦，周征宇,3,4，商敬超，刘奕岑

1.同济大学海洋与地球科学学院，上海 200092

2.莫宝（杭州）珠宝有限公司，杭州 310000

3.同济大学宝石及工艺材料实验室，上海 200092

4.上海宝石及材料工艺工程技术研究中心，上海 200092

前言

作为四大名玉之首，和田玉质地温润清透、颜色丰富并且承载着中华民族悠久璀璨的文化[1,2]，深受人们喜爱。许慎在《说文解字》中提到“玉，石之美者”，可见玉既有地质学意义，也有美学意义。作为最早使用玉的国家，中国被赋予了“玉石之国”的美名，更有“君子无故，玉不去身”“以玉作六器，以礼天地四方”等说法。在其文化价值和经济价值不断增长的情况下，新品种的开发和研究就尤为重要[3]。近期市场上出现了整体呈绿色、局部呈粉色的和田玉，深受人们喜爱。经调查发现，由于其外观和以蔷薇辉石为主要组成矿物的桃花玉相似，市场上将该种玉石与桃花玉[4-6]混为一谈。目前少有对含粉色矿物和田玉的系统研究，其组成矿物及致色机理不明。本文拟开展系统的谱学分析，以弥补目前对该品种玉石认识的缺失。

1 样品及测试条件

1.1 样品描述

笔者从玉石市场以及矿区收集到来自三个不同地区的具有代表性的样品作为本文研究对象，样品F-1 来自中国青海，F-2 和F-4 来自韩国春川，F-3来自俄罗斯贝加尔湖地区。

1.2 测试方法

通过肉眼以及采用10×放大镜观察样品的颜色、透明度、光泽和质地等外观特征；采用紫外荧光灯对样品的紫外荧光进行测试及观察；采用静水称重法测试密度，测量3次取其平均值。

采用同济大学宝石及工艺材料实验室法国Horiba LabRAM HR Evolution 型激光拉曼光谱仪进行激光拉曼光谱分析。测试条件：Nd：YAG532nm 激光器，功率50mW，光栅刻线密度600gr·mm-1，扫描时间20s，叠加次数5 次，共焦孔径100，扫描范围100～4000cm-1。

图1 带有粉色矿物的和田玉样品Fig.1 The nephrite samples with pink minerals

采用同济大学宝石及工艺材料实验室的Skyray EDX3600H 型能量色散X 射线荧光光谱仪进行化学成分的半定量测试，测试精度0.05%，检出限最低可达ppm 级。测试条件：管电压796kV，管电流796μA，测试元素范围Na11～U92，能量分辨率150eV，测试时间100s，测试次数3 次。

采用同济大学宝石及工艺材料实验室GEM-3000 型紫外—可见光谱仪进行致色元素分析，采用反射法测试。测试条件：积分时间110ms，平均次数20，平滑宽度1，采集范围220～1000nm。

2 结果与讨论

2.1 常规宝石学特征

样品常规宝石学特征见表1。F-1、F-2、F-3 和F-4 整体呈绿色并伴有粉色的次要矿物，但颜色深浅有所差异。10×放大镜下观察，局部可见白色斑点和斑纹。样品整体微透明—不透明，具有油脂光泽。

表1 和田玉样品的常规宝石学特征Table 1 Conventional gemological characteristics of nephrite samples

2.2 拉曼光谱

在532nm 激光下测试样品基底，结果如图2。谱峰主要集中在100～1400cm-1和3400～4000cm-1范围内，特征谱峰为178cm-1、223cm-1、675cm-1、933cm-1、1060cm-1和3674cm-1。3674cm-1归属于M-OH羟基振动；933cm-1、1030cm-1和1060cm-1归属为Si-O伸缩振动；最强谱峰675cm-1是Si-O-Si 伸缩振动所致；118～435cm-1范围内的谱峰是晶格振动所致[7]。四个样品的基底拉曼光谱几乎一致，该结果与透闪石的标准峰值一致[8]，表明样品的主要组成矿物为透闪石。

图2 透闪石的拉曼光谱Fig.2 Raman spectra of tremolites

通过拉曼测试可知样品中的次要矿物有黝帘石、透辉石、正长石和白云母，结果如图3。样品中的粉色矿物拉曼谱峰主要集中在120～1200cm-1和3000～4000cm-1范围内。指纹区特征峰为275cm-1、326cm-1、349cm-1、506cm-1、690cm-1、1084cm-1、1106cm-1，水峰为3171cm-1和3684cm-1，最强峰出现在506cm-1附近。该数据与标准黝帘石的特征峰相差12cm-1，推测造成这种偏移的原因是较多的Mn 和Fe 进入晶格中导致硅氧骨干的振动。275cm-1和326cm-1归属为晶格振动；349cm-1归属为SiO4旋转振动或M-O 平移振动；506cm-1、690cm-1归属为Si-O 弯曲振动；885～1106cm-1范围内的特征峰归属为Si-O 伸缩振动[9]。因此样品中的粉色矿物是黝帘石，并非蔷薇辉石。正长石指纹区的特征峰为476cm-1、515cm-1、1125cm-1和1612cm-1，没有水峰；白云母的特征峰为264cm-1、405cm-1和704cm-1；透辉石的特征峰为671cm-1、1017cm-1和1053cm-1，皆与正长石、白云母和透辉石矿物的标准值一致。样品中正长石为浅肉红色，但是由于其含量较低，且被黝帘石的粉色所掩盖，因此难以分辨。样品表面可见透辉石呈白色斑纹状分布，白云母颜色较浅难以通过样品抛光面进行分辨。

图3 次要矿物的拉曼光谱Fig.3 Raman spectra of minor minerals

2.3 X 射线荧光光谱

对样品中粉色矿物进行X 射线荧光光谱（XRF）测试，分别在每个样品的粉色区域选取三个点进行测试，然后计算平均值，测试结果见表2。该结果表明粉色矿物是一种含水的硅酸盐矿物且化学成分与黝帘石理论值相符，与上述拉曼测试结果一致。由于矿物颗粒较小并且交织在一起，且XRF 是半定量测试方式，造成了化学成分有一定偏差。鉴于很少量Mn 的类质同象替代就会使矿物呈现不同程度的粉色[10]，根据MnO 的含量分析可知，MnO 的含量会影响粉色部分颜色的深浅。

表2 粉色矿物的XRF 测试结果表（%）Table 2 XRF test results of pink minerals（%）

2.4 紫外—可见吸收光谱

在F-1、F-2、F-3 和F-4 四个样品上各选取两处粉色的区域，采用紫外—可见吸收光谱仪进行测试，测试结果如图4。260～270nm 范围内的吸收带与和田玉中透闪石矿物中的Fe 有关，O2--Fe3+电荷转移导致光谱中出现262nm、265nm、260nm 和270nm 处的吸收峰[11]。Fe 含量差异会影响样品中绿色的深浅，随着Fe 含量增加，紫外—可见吸收光谱260～290nm范围内的吸收带向红区移动，导致紫外区的吸收截止边位置不同。谱线在540nm 和430nm 附近有较强的吸收带，此处为黄绿区吸收位。Mn2+外层电子发生跃迁而处于激发态，相应的紫光光子带走多余能量[12]。结果表明，导致两处吸收宽带形成的电子跃迁都是与晶体场强度Dq 有关的能级的跃迁：6A1→4T1（4G）在540±nm 形成宽带；6A1→4T2（4G）在430±nm 形成宽带。由于d5离子的跃迁都是自旋禁戒，强度很弱[13]，因此由Mn2+致色的矿物颜色较浅，常见粉色。这与前人研究一致[14]，即Mn2+致粉色、玫红色，而Mn3+致红色。因此，Mn2+是导致样品中出现粉色的原因。

图4 样品的紫外—可见吸收光谱图Fig.4 UV-VIS spectra of samples

3 结论

通过对含有粉色矿物的和田玉进行一系列测试，确定了其矿物成分和化学成分，并且对致色原理进行初步分析，得到如下结论:

（1）本文测试的四块和田玉样品微透明—不透明，呈油脂光泽。整体颜色为浅绿色—绿色，粉色矿物呈斑块状分布于样品中且粉色的深浅有差异。在10×放大镜下观察还可见少量透辉石呈白色斑纹状分布于样品中。

（2）样品的主要矿物为透闪石，次要矿物为黝帘石、透辉石、白云母和正长石。根据激光拉曼光谱、XRF 和紫外—可见吸收光谱的结果可知粉色的矿物为含Mn 的黝帘石，白色矿物为透辉石。

（3）利用紫外—可见吸收光谱仪对粉色矿物进行测试，认为Mn2+在540nm 和430nm±处6A1→4T1（4G）和6A1→4T1（4G）的能级跃迁是粉色黝帘石致色的重要原因。

（4）综合研究结果显示，本文研究对象虽与桃花玉的外观非常相似，但两者的矿物成分、化学成分等都不同，市场上将其作为“桃花玉”出售存在命名上的错误。