Mn2+/ Eu3+共掺杂Zn2GeO4长余辉基质材料发光机理的研究

吴成国, 裴克梅, 何苏红, 黄雁华

(1. 陆军工程大学， 南京 211011； 2. 浙江理工大学， 杭州 310000)

1 引 言

Zn2GeO4晶体作为新型长余辉发光基质材料，由于其优良的热稳定性和特殊的光电性能，在弱光紧急照明和超高密度光学存储等高新领域有着广泛的应用前景[1-4]. 然而在其实用化的进程中还需要解决两方面的问题：发光的多色性和持续发光的稳定性.目前解决这两个问题最有效的途径是对Zn2GeO4进行过渡金属离子和稀土金属离子掺杂[5-7]. 研究人员[5-7]通过实验发现：在Zn2GeO4基质晶体材料中掺杂过渡金属Mn2+离子，Mn2+离子将替代Zn2+离子成为光激活离子，在Zn2GeO4基质材料中形成发光中心，持续稳定地发出绿色荧光；通过掺杂稀土金属Eu离子形成陷阱中心，在Eu离子和Mn2+离子之间形成稳定的能量传递通道，提高其发光持续时间，进一步优化了Zn2GeO4基质晶体材料长余辉性能.

根据Eu/Mn离子掺杂Zn2GeO4晶体长余辉性能的研究文献，我们发现有以下三个方面的问题需要进行更深入地分析和讨论.一是Mn2+离子替代Zn2+离子会造成Zn2GeO4晶体晶格收缩[5]. 而这种晶格收缩会否降低Zn2GeO4晶体结构的稳定性.二是Eu离子在Zn2GeO4晶体中是以+2价还是+3价存在尚有争论[8-13].三是在Zn2GeO4基质材料中，Mn2+离子掺杂能使材料发出绿色荧光，而Eu/Mn离子共掺杂同样还是发出绿色荧光[14-15]，针对以上实验结果如何构建合理的发光机制理论模型.本文基于密度泛函理论的第一性原理方法计算了本征Zn2GeO4以及Eu/Mn离子掺杂Zn2GeO4晶体的XRD图谱、态密度和电荷差分密度等性质. 希望通过以上研究，进一步理解Eu/Mn离子掺杂Zn2GeO4晶体长余辉发光机制, 为该晶体材料的应用提供一定的数据和理论基础.

2 晶体结构模型和计算方法

常温下本征Zn2GeO4晶体属于R-3R(No.148)空间群，晶格常数为a=b=c=0.883 6 nm，晶体角α=β=γ=107.7°，体积V=0.563 nm2. 其原子结构坐标如表1所示.

根据表1晶格参数和原子结构坐标，我们利用Material Studio软件建立晶胞模型，Zn2GeO4晶体结构优化和相关性质的计算全部由CASTEP模块完成. 交换-关联势选取广义梯度近似(GGA)来处理. 参与计算的各原子价电子组态分别为：Zn 3d4s4p，Ge 4s4p，O 2s2p，Mn 3d4s，Eu 4f5s5p6s. 其他轨道的电子对计算结果可近似忽略.

表1 本征Zn2GeO4晶体原子结构坐标

(b) Zn2GeO4:Mn

(c) Zn2GeO4:Eu

(d) Zn2GeO4:Mn/Eu

本文在倒易空间中进行能量计算，以保证具有较高的精确性和计算效率，计算过程中截止能(Ecut)设为380 eV，采用4 × 4 × 2 的特殊K点对布里渊区求和，能量自洽收敛准确度约10-6eV，作用在每个原子上的力不大于0.02 eV/nm，内应力不大于0.05 GP，原子最大位移为10-4nm.

相关文献研究表明[16-17]，Mn2+离子(半径为0.66 Å)的掺杂直接占据晶体中的Zn2+(半径为0.60 Å)位置，Eu离子(Eu2+离子半径为1.17 Å，Eu3+离子半径为0.97 Å)的半径虽然比Zn2+离子半径大很多，但是相对于Ge4+离子(半径为0.39 Å)而言，更倾向于占据Zn2+的位置，理论计算的结果也支持以上观点[12]. 因此在本文计算过程中，Mn离子和Eu离子分别取代晶体中的Zn2+离子位置，构建了图1所示的四种晶体结构模型.

3 计算结果和讨论

3.1 Mn/Eu掺杂对Zn2GeO4晶体结构稳定性的影响

图2 Mn/Eu掺杂Zn2GeO4晶体XRD图

图2是利用CASTEP模块理论计算得到的未掺杂和掺杂Zn2GeO4晶体XRD图谱. 将XRD图谱和表2数据结果结合分析发现，Mn2+离子掺杂没有产生Zn2GeO4晶体结构的相变，但会造成晶体结构轻微收缩.通过对熵的计算结果发现，Mn2+离子掺杂使Zn2GeO4晶体结构更加稳定.从Eu离子掺杂XRD图谱可以看出，其衍射峰向大角度发生移动，这种移动会导致Zn2GeO4晶体晶格常数变小，从而导致晶胞体积减小.Eu离子掺杂后Zn2GeO4晶体熵增加，从而使晶体结构的稳定性降低.Mn/Eu共掺杂Zn2GeO4晶体后，其衍射峰与Eu掺杂结果基本保持一致，然而其熵相较于Eu离子掺杂Zn2GeO4晶体的熵而言有所减小.这表明Mn2+离子掺杂增加了Zn2GeO4晶体的结构稳定性. 以上理论结果与实验结果完全相吻合[18,10,15]. 根据文献研究表明[19]，Mn/Eu对掺杂Zn2GeO4晶体结构影响的这种特点主要来源于Zn2GeO4晶体长程有序性.

表2 Mn/Eu掺杂Zn2GeO4晶体结构参数

3.2 Mn/Eu掺杂Zn2GeO4晶体的电子结构分析

为了更好地揭示Mn/Eu掺杂对Zn2GeO4晶体结构稳定性的影响，表3给出了未掺杂和掺杂Zn2GeO4晶体电荷布居数.

表3 Mn/Eu掺杂Zn2GeO4晶体Mulliken电荷布居数

从电荷布居数计算结果可以看出，相较于本征Zn2GeO4晶体，Mn2+离子替代Zn2+离子几乎对Zn2GeO4晶体中其他离子电荷分布几乎没有影响，同时Mn离子电荷布居数与Zn离子电荷布居数几乎相同，这也从电性的角度揭示了Mn2+离子掺杂对 Zn2GeO4晶体结构几乎没用影响的原因.

图3电荷差分密度分布也给出了同样的结果. 然而通过图3进一步发现，Mn2+离子掺杂使电荷分布离域化，这种电荷离域化的原因来源于Mn2+离子自身的特点，Mn离子作为过渡金属离子，由于具有未充满的价层d轨道，其价电子结合较为松散且具有可变价态，因此在Zn2GeO4晶体场的作用下，其3d轨道发生能级劈裂，从而使Zn2GeO4晶体电荷重新分布，而这种离域化电子的产生正是导致Mn2+离子成为发光中心，使Zn2GeO4晶体具有长余辉发光性质.

(a) Zn2GeO4

(b) Zn2GeO4:Mn

(c) Zn2GeO4:Eu

(d) Zn2GeO4:Mn/Eu

Eu离子具有+2和+3两种价态， Eu离子掺杂占据Zn2GeO4晶体中的Zn2+离子，相较于Zn2+离子而言，无论是Eu离子在Zn2GeO4晶体以何种价态存在，其离子半径均远远大于Zn2+离子半径，因此这必然造成晶格结构发生相变或畸变， 导致晶体结构体积增加. 然而根据实验[15]和理论计算发现，Eu离子掺杂使Zn2GeO4晶体既没有产生相变，反而使晶体结构体积变小，这意味着Eu离子占据Zn2+离子后，只可能呈现更高的价态，由于电荷之间具有更强的相互作用，从而导致Eu 离子周围局域结构结合更加紧密. 表3中Eu离子和Zn离子电荷布居数和图3(c,d)Eu掺杂Zn2GeO4电荷差分密度分布的结果很好的验证了以上分析，因此可认为Eu离子在Zn2GeO4晶体中以+3价存在. 相对Zn2+离子而言，Eu3+离子的电荷布居数和离子半径明显更大，因此掺杂后很容易形成电子捕获中心，使Eu3+离子成为陷阱中心.

3.3 Mn/Eu掺杂Zn2GeO4晶体发光机制模型的建立

本征Zn2GeO4晶体不具有长余辉性能，Mn2+离子掺杂可使Zn2GeO4晶体发出波长为635 nm的绿色荧光.进一步研究发现，Mn/Eu共掺杂Zn2GeO4晶体能够延长其长余辉发光时间，但是不改变其长余辉发光颜色[6,14-15]. 根据以上实验结果相关文献给出了解释，Mn2+离子掺杂为Zn2GeO4晶体长余辉性能提供了发光中心，而Eu3+离子的进入增加了Zn2GeO4晶体中电子捕获陷阱的浓度. 到目前为止，如何根据以上实验结果来建立一个Mn/Eu共掺杂Zn2GeO4晶体发光机制模型还没有清晰的思路，而机制模型的建立可以使人们从微观角度更好地理解Mn/Eu共掺杂Zn2GeO4晶体的长余辉性能，从而为实现该类材料的长余辉性能的调控和实用化提供支持.

图4 Mn/Eu共掺杂Zn2GeO4晶体长余辉发光机理示意图Fig.4 Schematic diagram of Mn/Eu doped Zn2GeO4 long-lasting luminescence mechanism

根据实验结果和以上理论分析得出的结论，构建了图4所示的Mn/Eu共掺杂Zn2GeO4晶体长余辉发光机理模型. 由于Eu原子占据Zn原子位置属于n型半导体掺杂，因此在Eu3+离子周围多了一个电子.结合图5 Mn/Eu共掺杂Zn2GeO4晶体总态密度和分态密度可知，该电子处于Eu3+离子的4f轨道.相对而言该电子受到晶体场的束缚能比较弱，因此在外界光激发的作用下，处于Eu3+离子7F0基态的电子吸收能量很容易从价带激发到导带成为自由电子，从而在价带形成空穴. 当足够多的电子在光激发过程中被激发到导带后，电子向Mn2+离子4E(D)能级跃迁.根据能级跃迁量子化选择定则，电子由Mn2+离子4E(D)能级和4A14E(G)能向低能级跃迁过程中，一部分电子直接跃迁到Mn2+离子4T1(G)能级而发光，另一部分电子通过非辐射的形式被Eu3+离子5D1能级捕获.在退激发之后，由于热效应，处于Eu3+离子5D1陷阱中心的电子通过非辐射弛豫再次跃迁到Mn2+离子4T1(G)能级上，从而在Mn2+离子4T1(G)和6A1(S)能级间跃迁，向外界不断发出波长为536 nm的长余辉绿色光，增强了发光强度和发光时间. 同时电子跃迁到基态后与光激发过程中产生的空穴相互结合，使晶体又回到原来的初始状态.

图5 Mn/Eu共掺杂Zn2GeO4晶体总态密度和分态密度图Fig.5 The densities of total state and partial states of Mn/Eu doped Zn2GeO4

4 结 论

根据相关文献研究结果构建了Mn/Eu 掺杂 Zn2GeO4材料晶体结构模型. 通过计算后的XRD图谱和晶体结构参数表明，Mn/Eu掺杂Zn2GeO4晶体未造成晶体结构发生相变，但会引起晶体结构发生轻微畸变.Mn2+离子掺杂能够增加Zn2GeO4晶体的结构稳定性.通过电荷布居数和电荷差分密度分布的讨论，Mn离子在Zn2GeO4晶体中以+2价存在.由于Mn2+离子具有3d轨道，使Zn2GeO4晶体中的电荷出现离域化特征，这种离域化电子的产生正是导致Mn2+离子成为发光中心.Eu离子以+3价存在，由于Eu3+离子相较于Zn2+而言，无论是离子半径还是电荷数量都存在较大差别，从而在Zn2GeO4晶体中形成更多的陷阱中心. 结合实验结果和以上理论分析，本文构建了Mn/Eu共掺杂Zn2GeO4晶体长余辉发光机理模型.