氯离子对地表水中高锰酸盐指数测定的影响研究

张见昕

辽宁省生态环境监测中心 辽宁 沈阳 110161

引言

高锰酸盐指数是反映水体中有机及无机可氧化物质污染的常用监测指标，水中部分有机物（如酚、氰、醇酯和抗生素等）及无机还原性物质（如NO2-、S2-和Fe2+等）均可被测定[1-2]。作为《地表水环境质量标准》的基本项目，高锰酸盐指数是当前地表水断面的主要测定指标之一，用于评价地表水的水质类别。许多沿海城市的地表水监测断面存在海水倒灌情况，导致地表水氯离子含量很高，而氯离子含量会对水质高锰酸盐指数测定造成干扰。本文主要研究了氯离子含量对地表水中高锰酸盐指数测定的影响，确定了碱性法测定高锰酸盐指数适用的氯离子浓度范围。

1 分析方法

地表水高锰酸盐指数分析方法主要依据《水质 高锰酸盐指数的测定》（GB/T 11892-1989），分为酸性法和碱性法[3]。该方法适用于饮用水、水源水和地面水的测定，不适用于工业废水中有机污染的负荷量。方法原理为样品中加入已知量的高锰酸钾和硫酸，在沸水浴中加热30min，高锰酸钾将样品中的某些有机物和无机还原性物质氧化，反应后加入过量的草酸钠还原剩余的高锰酸钾，再用高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠，通过计算得到样品中高锰酸盐指数，方法测定范围为0.5～4.5 mg/L。高锰酸盐的氧化能力在碱性条件下较酸性条件下稍弱，不能氧化水中的氯离子。因此，对于氯离子含量不超过300mg/L的水样，适用于酸性法测定，当样品中氯离子浓度超过300 mg/L时，需采用碱性法进行测定。目前氯离子含量高的地表水监测普遍采用的是碱性高锰酸钾氧化法，据相关文献可知，采用碱性高锰酸盐法也难以消除高浓度氯离子对水质高锰酸盐指数测定结果的影响。我国《海洋监测规范 第4部分：海水分析》（GB 17378.4-2007）方法32“化学需氧量-碱性高锰酸钾法”适用于大洋和近岸海水及河口水化学需氧量（COD）的测定[4]。其方法原理是在碱性加热条件下，用已知量并且是过量的高锰酸钾，氧化海水中的需氧物质。然后在硫酸酸性条件下，用碘化钾还原过量的高锰酸钾和二氧化锰，所生成的游离碘用硫代硫酸钠标准溶液滴定。两种分析方法在方法原理上存在较大区别，适用范围各不相同，当地表水氯离子浓度达到一定限值时不适用于碱性法测定，应采用海水的监测分析方法。

2 氯离子浓度影响实验

2.1 试剂

超纯水；硫酸（优级纯），1+3（V/V）溶液；氢氧化钠（分析纯），250 mg/L；草酸钠（基准试剂）标准溶液，浓度C（1/2 Na2C2O4）=0.0100mol/L；高锰酸钾（优级纯）标准溶液，浓度C（1/5 KMnO4）≈0.01mol/L；氯化钠（分析纯）；硝酸银（分析纯）标准溶液，浓度C（AgNO3）≈0.0141 mol/L(标定后使用)；铬酸钾（分析纯）溶液，50 g/L；标准样品，市售有证标准物质，浓度为1.42 mg/L，2.31 mg/L，3.89 mg/L。

2.2 仪器

八孔水浴锅；酸式滴定管，25ml；常用的实验仪器。

2.3 实验路线

将氯离子浓度设置约为300 mg/L、1.00×103mg/L、2.00×103mg/L、3.00×103mg/L、4.00×103mg/L、5.00×103mg/L、1.00×104mg/L、1.50×104mg/L、2.00×104mg/L9个浓度梯度。用碱性高锰酸钾法测定浓度为0mg/L、1.42mg/L，2.31 mg/L，3.89 mg/L标准物质。配制氯化钠氯离子浓度约为300 mg/L、1.00×103mg/L、2.00×103mg/L、3.00×103mg/L、4.00×103mg/L、5.00×103mg/L、1.00×104mg/L、1.50×104mg/L、2.00×104mg/L，将浓度为0mg/L、1.42mg/L、2.31mg/L、3.89mg/L标物分别溶于9种氯离子浓度溶液中，用碱性高锰酸钾法测定3种浓度标液在9种氯离子浓度中高锰酸盐指数值，每种浓度测定平行双样，并求出相对误差和相对偏差，用来研究氯离子对高锰酸盐指数的影响。

2.4 实验步骤

碱性高锰酸钾氧化法，吸取100.0ml样品（或适量，用水稀释至100ml），置于250ml锥形瓶中，加入0.5ml氢氧化钠溶液，摇匀，用滴定管加入10.00ml高锰酸钾溶液，将锥形瓶置于废水浴中30±2min（水浴沸腾，开始计时）。取出后，加入10±0.5ml（1+3）硫酸摇匀，用滴定管加入10.00ml草酸钠溶液至溶液变为无色。用高锰酸钾溶液滴定至刚出现粉红色，并保持30s不退，记录消耗的高锰酸钾溶液体积。

3 结果与讨论

不同浓度氯离子对高锰酸盐指数测定实验结果如表1所示。浓度为1.42 mg/L的标准物质测定值为1.81～3.37mg/L，相对误差为0.99%-2.09%；浓度为2.31 mg/L的标准物质测定值为2.98～4.71mg/L，相对误差为1.11%-1.87%；浓度为3.89 mg/L的标准物质测定值为4.36～5.57mg/L，相对误差为1.02%-1.33%。由实验数据分析可见，氯离子对空白水体中高锰酸盐指数的测定无显著影响。氯离子对水中高锰酸盐指数测定的影响与水中高锰酸盐指数的浓度有关，水中高锰酸盐指数浓度越低，氯离子对高锰酸盐指数测定的影响越大。水体盐度大于2时（以国控网采样现场监测数据为参考依据），采用《海洋监测规范 第4部分：海水分析》（GB 17378.4-2007）方法32“化学需氧量-碱性高锰酸钾法”开展分析，当水体盐度≤2‰且氯离子浓度大于300mg/L时, 采用《水质 高锰酸盐指数的测定》（GB 11892-89）碱性法。采用碱性法分析有证标准物质的测定值普遍高于有证标准物质的认定值，可能原因为有证标准物质的认定值通过酸性法测定获得，因此建议分析人员在选择碱性法的质控样品时，需要进行合理筛选。