氯化生产的危险性分析与控制措施

张迎春，薛晓玲，丁佐龙，崔伟伟，蔡建忠，程建根

(1.南通欧创自动化工程有限公司，江苏 南通 226000；2.江苏隆昌化工有限公司，江苏 南通 226000)

1 氯化工艺

根据《国家安全监管总局关于公布首批重点监管的危险化工工艺目录的通知》(安监总管三[2009]116号)中对氯化的定义，氯化是化合物的分子中引入氯原子的反应，包含氯化反应的工艺过程为氯化工艺，主要包括取代氯化、加成氯化、氧氯化等。典型的氯化工艺包括：乙醇和氯反应生产氯乙烷(氯乙醛类)、乙炔和氯化氢加成生产氯乙烯、甲烷氧氯化生产甲烷氯化物等[1]。

2 危险性分析

2.1 火灾爆炸

氯化工艺过程中的火灾爆炸主要表现在物质固有危险性和反应潜在危险性。

2.1.1 物质固有危险性

在氯化生产过程中，所用的原料、辅料、产品、催化剂等大多属于易燃物和强氧化剂，如乙炔、乙醇、甲烷等，其火灾危险类别大多是甲类。生产、储存、使用过程中，这些物质泄漏后可与空气形成爆炸性混合物，遇明火、高热、静电可能引起爆炸和燃烧。

2.1.2 反应潜在危险性

氯化反应大多属于放热反应，反应物料都是在适当温度下进行反应，温度越高，氯化反应速率越快，放出的热量越多，极易造成温度失控而爆炸。

氯化反应应具备良好的冷却系统，冷却系统的异常，容易导致氯化反应温度剧烈上升而爆炸。

2.2 中毒和窒息

氯化工艺过程中无论是原料、中间产物、反应物、副产物、尾气等，均具毒害性。这些有毒物质主要经呼吸道和皮肤进入体内，可引起呼吸系统、神经系统、循环系统等的损伤。尤其是常用的氯化剂有液态氯或气态氯，氯气属剧毒品，空气中氯气最高允许质量浓度为1 mg/m3，90 mg/m3引起剧烈咳嗽，3 000 mg/m3深吸少许可能危及生命。

中毒事故的主要原因包括：氯化反应中的物料大多属于危险化学品，现场设备设施缺陷、现场有毒气体检测器失效、安全附件失效、违反操作规程和个体防护设备缺乏都会导致人员中毒。

2.3 灼烫

液氯、氯气及氯化物均呈酸性，有强烈的刺激性，在使用过程中操作不当极易造成泄漏，直接接触到操作人员的皮肤、眼等部位可能发生灼烫。

2.4 腐蚀

液氯、氯气、气态氯化氢或盐酸具有强腐蚀性，在混有少量水分或湿气的情况下，无论是气态或液态氯都会与铜、银、锡、锌及其合金发生化学作用，加速腐蚀速率。氯化反应过程中使用到的储罐、计量罐、反应釜、管道、阀门等设备、设施的材质与氯的化学性质不匹配，可造成设备、设施腐蚀。潮湿的环境也会加速厂房、设备和管道的腐蚀速度，影响使用周期，降低安全系数。氯离子长期在水溶液中可以加速腐蚀反应，容易穿透金属表面的保护膜，造成缝隙腐蚀和孔蚀。特别是对奥氏体不锈钢等金属会造成开裂危害，加速设备在短期内报废的可能。设备、设施的腐蚀不仅影响生产，往往还是诱发严重次生事故的根源。

3 控制措施

3.1 安全技术措施

3.1.1 自控措施

为确保氯化反应系统安全，氯化工艺应当采用自动化控制系统(DCS/PLC)，重点监控：氯化反应釜温度和压力，氯化反应釜搅拌速率，反应物料的配比，氯化剂进料流量，冷却系统中冷却介质的温度、压力、流量等，氯气杂质含量(水、氢气、氧气、三氯化氮等)，氯化反应尾气组成等。设置相应的安全控制措施，如反应釜温度和压力的报警和联锁，反应物料的比例控制和联锁系统，紧急冷却系统，气相氧含量监控联锁系统，紧急送入惰性气体的系统，紧急停车系统，安全泄放系统，可燃和有毒气体检测报警装置等。此外，还应当将氯化反应釜内温度、压力与釜内搅拌、氯化剂流量、氯化反应釜夹套或盘管冷却水进水阀形成联锁关系。同时配备紧急停车按钮，当其中任何一种情况发生时均可自动切断反应器所有进料，防止事故的发生。

此外，氯化工艺还应按要求开展反应安全风险评估，反应工艺危险度被确定为2级及以上的，应设置相应的安全设施和安全仪表系统(SIS)；反应工艺危险度被确定为4级及以上的，应通过风险分析(如保护层分析)确定安全仪表的安全完整性等级，并依据要求配置安全仪表系统。

3.1.2 工艺设备、设施的选材

氯化工艺由于物料组分的复杂性和潜在的危险性，对设备、设施的选材要求较高。设备宜釆用奥氏体双相钢材质，系统管道宜采用不锈钢无缝钢管，法兰宜采用平焊或对焊法兰，法兰密封面型式为凹凸面，有氯气流经的设备、设施安装的压力表应选择膜片压力表，且膜片压力表不应采用螺纹连接。

3.1.3 安全措施

(1)建筑方面。

氯化工艺的车间耐火等级不应低于二级，宜采用敞开或半敞开式，其承重结构宜采用钢筋混凝土或钢框架、排架结构，厂房平面布置最好采用矩形，与主导风向垂直或夹角不小于45°，以有效利用穿堂风吹散毒性气体，并采用轻质屋顶和门、窗等作为泄压设施，泄压面的设置应避开人员集中的场所或主要交通道路，与其他相邻生产车间参照执行《石油化工企业设计防火标准(2018年版》(GB 50160)[1]《建筑设计防火规范(2018年版)》(GB 50016)[2]等规范要求的防火间距。

(2)设备方面。

氯化反应釜应当配备安全设施，包括压力表、安全阀、爆破片、单向阀及紧急切断装置等。设备、阀门和管道处的连接垫片应选用高强度耐氯垫片。氯化反应釜属于特种设备，应对其进行经常性维护保养和定期自行检查，并作出记录，同时对其所属安全附件、安全保护装置进行定期校验、检修，并作出记录。液氯储罐应安装具有远传功能的压力表、温度计、液位计，液位计应与进料泵进行联锁，当达到高高液位时，能自动切断进料泵，液氯储罐的储存量不应超过储槽的80%，储槽输入和输出管道应分别设置两个截止阀门，包括手动截止阀和可远程控制达到GB/T 50770要求的SIL1级自动控制的紧急切断阀，并定期检查，确保正常。使用液氯气瓶时，应设置称重衡器，并按规定每3个月校验1次，气瓶内氯气不能用尽，应留有余气。

(3)气体检测。

氯化工艺的车间和液氯储罐区应按照区域控制和重点控制相结合的原则设置有毒气体报警器。涉及到液氯的工艺装置和储运设施的区域内，必须严格按照《石油化工可燃和有毒气体检测报警设计标准》和《工作场所有毒气体检测报警装置设置规范》的规定设置可燃和有毒气体检测报警仪，且有毒气体检测报警系统还应独立于基本过程控制系统。

(4)电气方面。

氯化车间属于易燃易爆场所，区域内电气设备应采用防爆电气设备，防爆的等级应根据涉及物质的不同选用防护等级最高的，电气设备安装过载保护设施，车间、可燃液体储罐、可燃气体储罐均应按二类防雷进行设防，金属设备、管道、装卸可燃液体设施、储罐等进行防静电接地。

(5)消防方面。

氯化车间火灾危险性类别大多属于甲乙类，车间内外应设置消火栓，同时根据《建筑灭火器配置设计规范》(GB 50140—2005)中灭火器配置场所与危险等级的对应关系，氯化车间是严重危险级，单具灭火器最小配置灭火级别应为89B。

(6)通风方面。

氯化车间宜参照燃气锅炉房设置机械通风和事故通风设施，机械通风不少于6次/h，事故通风不少于12次/h，风机应与有毒气体报警器和有毒气体报警器联锁，特别需要注意的是氯化车间使用的风机必须采用防爆型电动机并进行可靠接地，且风机扇叶应采用不产生火花的材质。

(7)应急处置方面。

氯气就地排放达到一定浓度易发生燃烧爆炸，且使人员中毒，故应经处理后再排放，应设置事故状态下氯气吸收系统，用水或稀碱液吸收以降低排放氯气的浓度。

3.2 安全管理措施

(1)必须严格落实企业主体责任。

主要负责人是安全生产的第一责任人。因此，在日常生产过程中，应压紧压实企业主要负责人的安全责任，严格执行《安全生产法》中明确的主要负责人的法律责任，按照国家有关法律、法规、标准等建立健全全员安全生产责任制、安全管理制度、安全操作规程、事故应急救援预案等。

(2)定期对设备、设施运行情况和维修保养情况进行安全检査；氯化岗位操作人员巡查频率不少于1 次/h。

(3)对有毒气体报警器、安全阀、压力表等安全附件进行定期检测；爆破片定期更换。

(4)对氯化工艺定期进行HAZOP分析，确定当前氯化生产装置所能带来的风险，以便控制和减少风险及可操作性的问题，分析出造成事故的大部分原因，加以管控，预防事故的发生。

(5)严格按照《危险化学品企业安全风险隐患排查治理导则》，加强隐患排查治理。确保检查到每个人、每个环节、每处设施，做到自查要实、自查要细。发现问题及时解决，对一时难以整改的隐患要作出整改计划，限期整改。

(6)制定现场处置应急预案，加强应急救援处置能力。做好应急组织机构、人员、装备三落实，并制定切实可行的工作制度，使救援的各项工作实现规范化管理。应严格根据《危险化学品单位应急救援物资配备要求》(GB 30077)的要求配备合适的应急救援物资。并与附近医院和具有急性氯气中毒诊断治疗、抢救器械的医院应签订应急救援协议，应建立联络机制和合作开展桌面演练或现场预案演练培训。

4 结语

氯化工艺虽然具有较大的易燃易爆、中毒和窒息的风险，但通过对氯化进行危险性分析，评估氯化存在的危险有害因素，针对性地采取相应的安全技术措施和安全管理措施，对氯化实现本质安全有着重要意义。