影响液化天然气储罐用高锰钢超低温韧性的关键因素分析*

2021-12-26

科学与信息化 2021年5期

辽宁科技大学材料与冶金学院辽宁鞍山 114051

引言

随着我国对能源需求量的不断增加，过度开采使用煤炭资源引起了严重的大气污染，清洁能源天然气已经成为当今发展的趋势。截止到2020年我国天然气消费量将达4100亿m3，其中海上进口液化天然气（LNG）将达700亿m3，基于现状，我国打算建设超过200个特大型LNG储罐、约60艘海上运输船，预计储运设施关键材料超低温钢的用量高达60万吨[1]。

LNG多数在-163℃的条件下储存运输，传统的LNG储罐建造材料采用的是昂贵的因瓦合金、9%Ni钢，铝合金和奥氏体不锈钢。但是，这些材料的强度普遍较低，而且加工可塑性不高，因此在应用方面受到了限制[2]。近年来由于高锰奥氏体钢的优良性能和成本低廉备受关注。研究表明高锰奥氏体钢的低温韧性、耐疲劳性、耐腐蚀性、焊接性能等与目前广泛应用的9%Ni钢相当，但其塑性远优于9%Ni钢（约为9%Ni钢的3倍）[3]，极大地提高了LNG设施的安全性。此外，金属锰的价格仅为镍价格的10%左右，生产成本仅相当于3%-4%Ni钢[4]，大大降低了材料制作成本。因此，高锰钢与传统镍系低温钢相比拥有更明显的技术和经济优势，有望取而代之，目前大宇造船已已将高锰钢投入使用[5]。

但是高锰奥氏体钢会随温度降低而出现韧性到脆性的转变，即由韧窝状断裂变成晶界断裂。研究表明，在固溶处理的淬火过程中形成的锰在奥氏体晶界处的不平衡偏聚导致了它在低温下的脆断[6]。本文系统归纳并总结了脆断机制，并且通过合金化原理、热处理、焊缝金属三方面来提高高锰奥氏体超低温钢的超低温韧性。

1 高锰奥氏体超低温钢脆断机制

奥氏体是一种和合金元素固溶在γ-Fe中的间隙式固溶体，晶格类型为面心立方（fcc）结构的高锰奥氏体钢，它的韧性随着温度降低而骤降，与此同时完成由韧性到脆性的转变。因为高锰奥氏体钢在固溶处理时错误地采用了加热保温后淬火快冷的工艺，所以在高锰奥氏体晶体界面和晶体内部的锰分布不均匀，出现了偏析现象，产生许多不同的位错，尤其在晶界处Mn含量很高，晶界断口也在不同程度地增加。晶界是一种结构缺陷，其自由能高于晶粒内部的自由能，晶界与其他缺陷，如位错、外部原子等，发生相互作用，这种相互作用将使得外部原子向晶界处偏聚。由于锰在晶界处的含量高于晶内，锰的偏析将会使位错塞积，位错的塞积产生的直力也将使得晶界断裂。除了晶界上与晶界内锰的非平衡偏析外，就是在晶界上和晶内不同区域，不同地点的锰的偏析也是不平衡的，同时还有数微米大小颗粒状的锰结团存在。因此，锰钢中含锰量越高和固溶温度越高，那么越会增加锰在晶界处的偏析和降低钢的韧性[7]。

2 LNG储罐高锰钢的合金化原理

LNG储罐用高锰钢化学成分为（质量分数，%）：C0.2～0.6，Mn20～28，P＜0.1，S＜0.01，N＜0.1，如需要可加入Ni、Cr、Mo、Cu、Al、Si、Ti、Nb及B等元素。目标强度大于400MPa，目标夏比冲击能应为IGC标准要求的2倍[19]。

研究表明：在42%Mn钢中加入0.008%B大大提高了钢的超低温韧性，加入0.005%B也提高高锰奥氏体钢的超低温韧性，但是它提高的程度与前者相比较少，因此过多的加入硼元素是不利于提高高锰奥氏体钢的超低温韧性；在高锰奥氏体钢中加入铬提高钢的超低温韧性，加入10%Cr提高超低温韧性的程度更多[6]，这是因为铬在奥氏体晶界上的不平衡偏聚降低了锰在奥氏体晶界上的不平衡偏聚。另一方面铬也提高了堆垛层错能在很大程度上提高了高锰奥氏体钢的超低温韧性；早在70年代末，美国、日本和苏联等国开始研制高锰奥氏体超低温钢，锰可以提高奈耳温度，不会使钢在低温下呈现铁磁性[8]。在钢中加入锰和氮后，锰增加了氮在钢中的固溶度，氮阻止形成铁素体，提高了高锰奥氏体钢的超低温韧性[9]。

3 LNG储罐高锰钢的热处理开发

研究表明，不同合金体系的高锰LNG储罐用钢会存在一个脆性区间的共性问题，时效脆性温度区间为500～900℃。陈俊[4]等人发现在150～500℃热处理温度范围内，实验钢的超低温冲击吸收功基本保持不变，当热处理温度高于500℃时，超低温冲击吸收功出现急剧下降现象。900℃之后，随着热处理温度的升高，低温韧性又得到了改善。此阶段，韧性对温度的变化很敏感，在1000℃时冲击功达到了180J，相对于热轧态提高了50J。1000℃之后，低温韧性逐渐趋于稳定，但仍以较缓的趋势继续增长。

对高锰奥氏体超低温钢进行固溶处理时最好采用空冷，这样能极大程度提高其超低温韧性同时处理工艺也比较简单。这是因为锰的不平衡偏聚在一定条件下(如空冷)晶界上的锰会向晶内扩散而减少偏聚因而提高了钢的超低温韧性[10]。

舞钢采用的热处理工艺路线为50kg真空炉冶炼（钢锭规格150*150*300mm）+钢锭加热+550热轧机轧制轧制热轧机轧制轧制/550热轧机轧制轧制+固溶处理.

4 LNG储罐用高锰钢焊缝金属的开发

对于高锰钢的实际使用来说，除了保证母材的力学性能之外，焊缝金属的力学性能特别是其在超低温工作环境下的冲击韧性，直接决定了LNG储罐的安全运行和使用寿命，但目前该类型低温高锰奥氏体钢并没有与之相匹配的焊接材料。

焊缝金属的微观物相组织类型是影响其低温冲击韧性的关键因素。根据 Wittig[11]等得到的高锰钢焊缝金属的相图可知，随着 Mn 含量增加，焊缝金属可能存在的物相类型包括奥氏体与马氏体(α′马氏体和ε马氏体)[12-14]。Kim等[15]认为在冲击过程中发生了γ→ε-M转变，所形成的ε 马氏体可以阻止裂纹的扩展，极大地提高了材料的冲击韧性。由此可见，对于LNG储罐用高锰奥氏体超低温钢，选择适宜的焊剂和焊接工艺以获得组织稳定的焊缝金属组织，对提升构件的超低温力学性能具有重要意义。另外，焊缝金属物相组织类型与超低温冲击韧性的关系等问题，还有待进一步研究。

陈亚魁[16]等人设计的高锰钢埋弧焊焊缝金属的主要成分为：0.20%～0.22%C、20.00%～22.00%Mn、2.80%～3.00%Ni，组织类型为全奥氏体；肖丙政[17]等人研制的超低温高锰钢电弧焊焊条成分：C0.30～0.75wt%，Mn 19～25wt%，Ni 3.5～5.5wt%，Cr 3.0～5.5wt%，Mo 3.5～5.5wt%，W2.5～4.0wt%，P≤0.010wt%，S≤0.006wt%，余量为Fe和不可避免的杂质；付红亮[18]等人研究的超低温高锰钢焊接用钨极氩弧无缝药芯焊丝熔覆金属的化学成分为：C0.3～0.45%、Si 0.25～0.44%、Mn 22.0～25.5%、Cr0.2～0.4%、Ni 3.0～4.5%、Ti 0.01～0.02%、W 1.0～1.6%、S≤0.008%、P≤0.006%，余量为Fe。这些研究成果均有效地提高了LNG储罐用高锰钢的超低温韧性，目前还在进一步的完善并提高。