锌镍电池负极存在的问题及解决途径研究

台州科技职业学院 浙江 台州 318020

随着经济全球化发展，能源的消耗日益加剧，传统能源的日渐枯竭，人们对环境和能源问题越来越重视。锌镍电池不但具有负极高容量的特点，同时兼具正极长寿命的性能，更具有工作电压高，工作温度高，能量密度高，功率密度高，无记忆效应，在生产使用过程均不会造成污染等特点，且由于锌的储量丰富，使其价格更优于市面上常见的其他电池。锌镍电池虽然具有如此多优良性能，但由于其氧化锌负极的不稳定等缺陷严重制约了其发展和大规模应用，接下来本文将重点分析负极存在的问题并总结已有的解决途径。

1 氧化锌负极存在的主要问题

1.1 锌负极的变形

由于放电过程中，锌负极被氧化生成氢氧化锌或氧化锌，并在强碱性的KOH电解液中大量溶解，形成锌酸盐离子，但由于其密度较大，往电极下方沉积，造成在循环放电过程中锌负极发的变形，从而使得负极活性面积减小，电极容量下降，甚至出现电池膨胀，短路等问题[1]。

负极的放电反应：Zn + 2OH-→ Zn(OH)2+ 2e

或 Zn + 2OH-→ ZnO + H2O + 2e

1.2 锌负极的枝晶生长

锌负极的枝晶是指负极在充电过程中，锌酸盐离子逐渐被还原，并沉积到负极上，长出类似树枝状突出的沉积物，且迅速长大，从而使得活性物质从负极上脱落，甚至穿透隔膜引起电极短路，导致电池寿命的降低。

负极的充电反应：Zn(OH)42-+ 2e → Zn + 4OH-

1.3 负极的自腐蚀

负极的自腐蚀通常也称为电池的自放电现象，其本质是由于各种原因导致负极表面活性物质分布不均匀，使得各点的电化学活性差别大，某些区域形成阳极，某些区域形成阴极，组成多个微电池系统，快速消耗电极中的活性物质，使得电极极容量减少，甚至导致电池内压的增加。

腐蚀反应：Zn + 4OH-→ Zn(OH)42-+ 2e

2H2O + 2e → H2↑ + 2OH-

1.4 负极的钝化

锌负极的钝化，是在放电反应的持续进行时，负极反应产物氧化锌或氢氧化锌会逐渐沉积到锌负极表面，并慢慢形成致密的氧化膜，使得电极真实表面积减小，导致电流密度增大，电极极化加剧的现象。钝化会导致负极活性材料利用率下降，容量减小，且无法高倍率放电，所以应尽量控制或避免。

2 针对氧化锌负极这些问题现有的解决途径分析

2.1 锌负极变形与枝晶问题

关于锌负极变形和枝晶问题的解决，目前的研究主要集中在负极材料或电解液中加入添加剂、隔膜的改进，改变充电方式等方面入手[2]。

（1）添加电极添加剂。锌负极改性研究一直都是锌镍电池的热点方向，而最常见的改性就是添加负极添加剂，研究发现了不少添加剂都具有一定的改善效果。例如：In，T1，Cd的化合物具有抑制枝晶生长，添加这类物质，可以使锌沉积更加紧密，增加电极极化度；PTFE、石墨等定形剂的添加，可在负极形成三维骨架结构，保持溶解的锌不流失，从而起到抑制锌枝晶生长的作用；但并非所有的添加剂都是有利的， CuO、Fe2O3、Ga2O3和V2O5等金属的氧化物的添加，其金属离子会和锌产生络合作用，导致电池循环寿命的显著下降。

（2）添加电解液添加剂。电解液的添加剂主要作用是使充电产物Zn的沉积更加均匀以及降低ZnO在碱性溶液中的溶解度，其主要分为无极添加剂和有机添加剂两大类。例如，SnO、In2O3等电解液添加剂，由于金属氧化物会在锌沉积之前还原，还原后的金属原子可改善负极材料的导电率，从而使得锌的沉积更加均匀，以减少锌枝晶形成；聚已二醇、四丁基溴化铵等有机表面平整剂的添加，可使电极表面更加平整，ZnO的沉积也更加平稳。此外，在电解液中添加K2CO3、LiOH、K3BO3等能提高电池的循环稳定性，降低负极的极化作用等。

（3）改进隔膜。研究发现，增强隔膜的物理性可以减小枝晶带来的危害，如短路等；在隔膜微孔上引入能够使枝晶氧化溶解的物质，例如金属以及金属氧化物、氢氧化物及或其他表面活性剂等，从而达到抑制枝晶生长的目的。

此外，充电方式的改变也会对电池的性能也会产生一定的影响，例如，采用脉冲充电或间歇式充电可减小或消除电极浓差极化，促进锌的紧密沉积，达到改善枝晶生长的目的。

2.2 负极的自腐蚀问题

关于负极自腐蚀问题的研究主要集中在以下三个方面：①研制锌合金，有研究表明，锌和钙形成锌酸钙、锌和 Al 形成锌铝水滑石，能够较好的抑制自腐蚀现象。②加入负极添加剂，例如，HgO具有较好的抗腐蚀性能，但由于其毒性较强已很少采用。目前，研究较多的是Bi、Cd、Ga、In、Sn、Pb等都具体较好的抗腐蚀性能。③电解液添加剂，有研究发现柠檬酸等添加剂，也能对自腐蚀起到一定的抑制作用。

2.3 负极的钝化问题

解决钝化的问题：研究表明当电极为固相并且表面疏松多孔时，电极不会钝化。因此，采用多孔电极，来改变负极电极结构，增大比表面积等可有效解决钝化问题[3]。

3 结束语

锌镍电池高能，环保，安全，且价格低廉，是一种良好的新能源材料，人们对其的开发研究可以追溯到一百多年以前，但由于其负极变形，枝晶，溶解等问题一直限制其大规模的应用。近年来，越来越多的研究机构加入到其研究领域开展深入研究，并取得了一定的研究成果，例如，浙江大学，中南大学，武汉大学等等。国内的锌镍电池生产也进入了产业化，出台了首个《锌镍蓄电池通用规范》，并于2020年10月1日开始正式实施，该标准的制定实施也为锌镍电池的产业化发展指明了方向，也预示着其大规模产业化的时代即将到来。