离子液体分离乙酸乙酯-乙醇共沸体系研究进展

何鑫，张弢，范雪莹，王丽达，李文秀

离子液体分离乙酸乙酯-乙醇共沸体系研究进展

何鑫，张弢，范雪莹，王丽达，李文秀

（沈阳化工大学 辽宁省化工分离技术重点实验室， 辽宁 沈阳 110142）

乙酸乙酯（EA）是一种用途广泛且需求量较大的精细化工产品。在乙酸乙酯的生产中存在大量乙酸乙酯与乙醇的混合物，乙酸乙酯与乙醇两者易形成共沸物，普通的精馏方法无法有效分离两种物质。离子液体因其良好的物理、化学性质和对环境友好，结构可灵活调节，在化工萃取分离方面有良好的表现。对离子液体分离乙酸乙酯混合物研究进展进行介绍，总结了单一离子液体、混合离子液体对共沸物系的分离效果，并对离子液体分离共沸物的机理进行研究。

共沸物分离；离子液体；萃取

1 简介

1.1 乙酸乙酯（EA）-乙醇

纯净乙酸乙酯是用途最广的脂肪酸酯之一，具有良好的溶解性是常用的工业溶剂和有机化工原料，被大量用于工业产品的合成中；因其无毒的特性也常被用于提取香料和药品。EA的快干性，常被添加在油漆和涂料中。特殊的酯香味也会应用在食品里。随着我国实体经济的高速发展，EA成为高消耗品，我国对EA的需求量几乎占到全世界需求量的一半。目前EA工业生产主要的方法有四种，分别是乙酸酯化法、乙酸/乙烯加成法、乙醛缩合法和乙醇脱氢法。世界各国工业发展和自然资源情况不同选择生产工艺也不同，美国以直接酯化法为主，日本和欧洲则以乙醛缩合法为主。从产能上看，国内外市场主要供应来自直接酯化法，大约占67.5%，我国当前主要也是采用该工艺。在生产中为使价格相对较高的乙酸达到最优转化率，常会加入过量的乙醇，粗产品中主要是乙醇与EA的混合物。在另外几种生产工艺中，乙醛缩合法是在催化剂乙醇铝的存在下，乙醛氧化缩合生成乙酸乙酯，乙醇铝与水发生水解生成乙醇；乙醇脱氢法以乙醇为原料，粗产品中均有乙醇和EA。乙醇沸点78℃，乙酸乙酯沸点77℃，两者沸点相差仅为1℃且易形成共沸物，普通精馏不能有效分离两者，萃取精馏是目前常见且分离效率较好共沸分离方式。萃取剂的选择是萃取精馏最重要一步，传统萃取剂对设备损伤大、污染严重。随着离子液体研究的深入发现离子液体是良好的萃取剂，有望取代传统有机萃取剂。

1.2 离子液体（ILs）

离子液体是一种由阴阳离子组成的液态盐（室温下），组合灵活，可调节范围广。ILs因其蒸气压小、不可燃性好、热稳定性好、对极性和非极性化合物的溶解能力强，已被广泛认为是绿色和潜在的环境友好型溶剂。高的热稳定性和化学多样性意味着它们不会在正常的蒸馏条件下降解，并且可以选择特定的ILs来给出给定系统的最佳结果。当标准盐或其他夹带剂可能从溶液中析出并损害工艺设备时，ILs可以正常通过工艺设备而不破坏系统。

2 研究进展

2.1 单一离子液体萃取剂对混合体系的影响

1）朱久娟等采用的汽液相平衡装置Othmer汽液平衡釜，测定乙酸乙酯-乙醇-离子液体([BMIM] BF4/[OMIM]BF4)组分物系等压汽液平衡数据，并讨论了离子液体对乙酸乙酯-乙醇共沸物物系分离的不同影响。在101.32 kPa下, 测定了[BMIM]BF4与[OMIM]BF4摩尔分数分别为10%、30%时的乙酸乙酯-乙醇-离子液体的汽液平衡数据，可知在乙酸乙酯-乙醇物系中加入[BMIM]BF4与[OMIM]BF4，均可打破物系的共沸点，增大乙酸乙酯的活度系数、提高乙酸乙酯对乙醇的相对挥发度，且[OMIM]BF4摩尔分数为30%时消除了最低温度。此外还得出[BMIM]BF4与[OMIM]BF4对乙酸乙酯乙醇物系表现出明显的盐效应，适宜做萃取剂，且[OMIM]BF4的分离效果优于[BMIM]BF4。

2）李群生等采用的汽液相平衡装置Othmer汽液平衡釜，测定常压下含1辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[OMIM][BF4]）/3-乙基-1-甲基四氟硼酸咪唑盐（[EMIM][BF4]）的乙酸乙酯-乙醇体系的汽液相平衡，可知两种ILs均能有效打破共沸点。并利用流程模拟软件Aspen Plus（V11.1），以[EMIM][BF4]、[OMIM][BF4]作为萃取剂进行精馏模拟，得出塔顶产品回收率为98%的时候，这两种离子液体做萃取剂都可以到摩尔纯度为99.60%的乙酸乙酯。在上述条件下[OMIM][BF4]的用量少于离子液体[EMIM][BF4]，也印证了朱久娟等得出的结论[OMIM]BF4的分离效果优于[BMIM]BF4。

3）李广朋等在张剑锋等采用N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亚砜（DMSO）间歇萃取精馏分离了EA和乙醇的理论研究基础上，通过间歇萃取精馏实验，验证了DMSO为萃取剂对EA和乙醇物系的萃取精馏效果高于DMF。采用Aspen Plus软件对以DMSO为萃取剂的连续精馏过程进行流程模拟，得出理论上最佳操作条件：原料组成为30%（质量分数）乙醇、70%（质量分数）EA，进料量为1 000 kg·h-1，DMSO进料量为1 600 kg·h-1，T塔塔板数为30，质量回流比为0.9，原料进料位置为第21块板，萃取剂进料位置为第5块板，H塔塔板数为10，质量回流比为0.6，进料位置为第5块板。在上述操作条件下，可得到EA纯度为0.999 3和乙醇质量分数为99.82%的产品。

2.2 ILs对混合物作用原理

1）J.Dhanalakshmi等采用COSMO-RS模型，以13个阳离子和27个阴离子为夹带剂，对非水共沸体系乙酸甲酯-甲醇和乙酸乙酯-乙醇的分离进行了研究，确定了合适的离子液体。研究发现，最适合的阳离子为咪唑铵>吡啶>甲基吡咯啶>辛基喹诺利铵。研究了阳离子烷基链链长对分离效果的影响，发现烷基链越短，分离效果越好。同时也注意到阴离子的效能为[OAc]>[Cl]>[DHP]，阴离子与乙醇醇形成强氢键，打破了醋酸甲酯-甲醇的相互作用，EA与乙醇的相互作用减弱，有利于从含有离子液体的乙醇中分离乙酸乙酯。由此可见，阴离子对醇中离子液体溶剂化行为的影响更为显著。还观察到种离子液体的相互作用自由能，发现其自由能的高低顺序为乙酸乙酯-乙醇体系，[EMIM][OAc]>[EMIM] [Cl]> [EMIM][DHP]>[EMIM][BF4]。文章从多个方面入手探讨了离子液体对混合体系的作用原理。

2）Yingjie Xu等在人们普遍认为，在共沸混合物的分离中，阴离子起主导作用，而阳离子起次要作用的基础上进行深入研究。因此，进一步研究ILs对共沸混合物气液平衡状态的影响，特别是烷基咪唑基ILs在与待分离组分相互作用过程中C2-H的作用及其对气液平衡状态的影响。作者以1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim]BF4)和1-丁基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmmim]BF4)为代表的两个例子，根据1H NMR谱、VLE实验测量和COSMO-RS法的结果，推导并讨论了C2-H对乙酸+乙醇+[Bmim] BF4或[Bmmim]BF4体系相互作用和VLE气液平衡状态的影响，表明[Bmim]BF4可以提高乙酸乙酯乙醇的相对挥发度，消除共沸。研究显示C2-H在[Bmim]BF4中发挥着重要作用，与乙醇形成分之间作用力，有效增加乙酸乙酯乙醇的相对挥发度。此外,σ-profile获得COSMO-RS方法证明了氢键捐赠者的能力[Bmim]大于[Bmmim]。因此，考虑[Bmim]BF4和[Bmmim]BF4的阳离子在2位上的差异，可以推断，酸性C2-H基团通过形成C2-H和乙醇的相互作用，对乙酸乙酯+乙醇体系的相互作用和VLE性能有显著影响。

3）李群生等探索离子液体作为夹带剂的分子结构与乙酸乙酯和乙醇的分离性能之间的关系，以离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM][BF4])和1-甲基-3-辛咪唑四氟硼酸盐([OMIM][BF4])以及1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([EMIM][BF4])。实验数据显示，在低IL浓度下，ILs的分离能力为[EMIM][BF4]>[BMIM][BF4]>[OMIM] [BF4]，这意味着在这种情况下，阳离子上的烷基链长度较长，不利于提高其亲疏疏性。然而，在IL浓度(3)0.10~0.30时，由于三种离子液体的极性差异和去离子化效应，离子液体的分离能力处于[OMIM] [BF4]> [EMIM][BF4]>[BMIM][BF4]的顺序。因此，在分离过程中应注意考虑有限浓度下的分离效应。另一方面，如果加入[EMIM][triflate]，则在3=0.20和0.30处4个ILs的分离能力依次为[OMIM][BF4]>[EMIM] [BF4]>[EMIM][triflate]>[BMIM][BF4]。这表明四氟硼酸盐是一种很有前途的分离乙酸乙酯和乙醇的添加剂，因为它具有良好的分离能力和理想的性能，如不挥发、不易燃性和化学稳定性。由此可见，最终的分离能力取决于咪唑环的极性(烷基链长度)和溶剂容量的双重作用。

4）Alfonsina E.Andreatta等研究了6种离子液体在313.15 K时对乙醇+乙酸乙酯共沸物的破碎能力。所研究的6种ILs，1-乙基-3-甲基咪唑甲基磺酸盐[emim][MeSO3]，1-乙基-3-甲基咪唑甲基硫酸盐[emim][MeSO4]，1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐[bmim][CF3SO3]，1-乙基-3-甲基-酰亚胺(emim)[Tf2N]，1-己基-3-甲基-酰亚胺[hmim][Tf2N]，和1-丁基-1甲基-酰亚胺[bmpyrr][Tf2N]，通过实验可以看出，前三种分离效果比后三种效果好且含有SO4和SO3基团的ILs比含有SO2基团的ILs更容易打破共沸物，可知极性和氢键都是决定乙醇对离子液体优先亲和力的重要因素，提高了乙酸乙酯/乙醇的相对挥发性。最重要的发现是，加入摩尔分数为2.5%的[emim][MeSO3]或[emim][MeSO4]到乙酸乙酯-乙醇混合物中，共沸混合物就能被破坏，这是已知的打破共沸系统的最小的IL浓度。

5）Dong L.Zhang等研究了以1-烷基-3-甲基咪唑氯化钠([Cnmim]Cl,=4、6、8)和1-烯丙基-3-甲基咪唑氯化钠和溴([Amim]Cl和[Amim]Br)为亲水性离子液体(ILs)分离EA和乙醇共沸混合物的方法。研究发现，在所有5个IL中[Amim]Cl对EtOH的提取能力高于其他ILs。

造成这一结果的原因如下：

①咪唑环的烷基链与EtOH的烷基链之间存在范德华相互作用，C2-H、C4-H、C5-H、EtOH之间存在氢键，形成H-O…H链（此外，C2-H和EtOH之间的氢键比其他氢键强），乙酸乙酯和ILs之间的相互作用比乙醇和ILs之间弱得多，因此乙醇更有利于分配到ILs相。

②随着咪唑环烷基链长度的增加，ILs形成更大的中性集合体，因此，包括阴离子-乙醇和烷基链-乙醇的氢原子之间的相互作用减弱。可能的原因是阴离子与阳离子通过库仑相互作用结合，空间效应随着烷基链长度的增加而增加。

③Cl-的溶解作用强于Br-，可能的原因是Cl-的半径小于Br-。

3 结论

离子液体作为萃取剂，增加了萃取效率。为了更好地分离乙酸乙酯-乙醇共沸物，可以选择其他类型离子液体（如：季胺类、季膦类、吡啶），也可以通过使用功能性离子液体，改变咪唑环上官能团提高离子性能等，使其在共沸物萃取精馏上实现更高效的分离。离子液体在共沸物分离研究具有良好的工业化意义:①离子液体相较于传统溶剂对设备损伤小且环境污染小，属于新型绿色溶剂。②离子液易于回收循环使用，节省成本。相信在未来会设计出更多性能强的离子液体，用于共沸物分离，在分离领域上发挥更大的作用。

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Research Progress in Separation of Ethyl Acetate-Ethanol Azeotropic System by Ionic Liquid

（Key Laboratory of Chemical Separation Technology of Liaoning Province, Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang Liaoning 110142,China）

Ethyl acetate (EA) is a fine chemical product with a wide range of uses and a large demand. In the production of ethyl acetate, there are a large number of mixtures of ethyl acetate and ethanol, and both ethyl acetate and ethanol easily form azeotropes, and ordinary distillation methods cannot effectively separate the two substances. Because of its good physical and chemical properties and environmental friendliness, ionic liquids can be flexibly adjusted in structure, and have good performance in chemical extraction and separation. In this paper, the research progress of separation of ethyl acetate mixture by ionic liquid was introduced, the separation effect of single ionic liquid and mixed ionic liquid on azeotrope system was summarizesd, and the mechanism of azeotrope separation by ionic liquid was studied.

Azeotrope separation; Ionic liquid; Extraction

国家自然科学基金（项目编号：51103132）。

2020-10-25

何鑫（1996-），女，研究方向：化工分离。

张弢（1975-），男，博士，副教授，研究方向：化工分离技术。

TQ028.3+1

A

1004-0935（2021）04-0489-04