离子液体在萃取稀土上的研究进展

范雪莹，李文秀，何鑫，王丽达，张弢

开发与应用

离子液体在萃取稀土上的研究进展

范雪莹，李文秀，何鑫，王丽达，张弢

（沈阳化工大学 辽宁省化工分离技术重点实验室，辽宁 沈阳 110142）

稀土元素的需求量逐年增长，因此有必要从二次资源中回收稀土元素。萃取分离是获得高纯稀土的关键步骤之一，离子液体作为一种新型的绿色溶剂，因其不易挥发、蒸气压小、性质稳定、可设计性等优点，在稀土萃取方面受到了广泛关注并展示出良好的应用前景。系统地论述了离子液体作为稀释剂、萃取剂、协萃剂三方面在稀土元素萃取分离中的研究进展，并对其萃取机理进行分析。最后，对该领域的未来发展进行了展望。

稀土；离子液体；萃取；分离

稀土元素包括全部15种镧系元素（从La到Lu）以及钪和钇[1]。稀土元素独特的物化学性质和特殊的4f电子层结构使其具有诸多其他元素所不具备的光、电、磁特性，被誉为新材料的“宝库”[2]。其在磁效应、激光、能源、催化、化学传感、医疗卫生、航天等多个领域的40多个行业得到了广泛的应用，有现代工业维生素之称[3-4]。作为世界上稀土资源最丰富的国家，中国稀土储量的占有率达到世界稀土的33.84%，不仅稀土储量高，生产量、出口量、使用量都是世界首位，这决定了大多数稀土元素应被视为战略商品[5]，因此，有必要对稀土元素进行分离，以满足稀土元素在高端技术上的需求。

由于元素周期表中IIIB族中镧系元素结合原子序数增加，离子长度逐渐扩展，具有相似的电子层结构，因此化学性质相似，各元素彼此分离非常困难。目前，稀土元素分离纯化技术包括离子交换法、萃取色层法、分级沉淀结晶法、溶剂萃取法等。相对于其他方法，溶剂萃取法[6]步骤简单，易自动化，产品纯度高，在实际生产上具有明显优势[7]。随着分离技术的不断提高以及人们环保意识的逐渐提升，选择合适的绿色溶剂越来越受科研工作者的重视。

近来年，离子液体（IL）作为一种新型溶剂引起了科研人员的广泛关注。离子液体[8]是指室温或近于室温情况下以阴阳离子为主体的熔融盐体系，其具有选择性好、极低的蒸气压、良好的可设计性、电化学窗口宽等优点。离子液体可作为萃取过程中的萃取剂、稀释剂、协萃剂，与传统的萃取方法相比，离子液体萃取体系具有环保性强、设计性好、萃取效率高等优点[9]。

1 离子液体代替传统有机溶剂在稀土萃取上的应用

1.1 离子液体作为稀释剂

离子液体替代传统的有机溶剂作稀释剂，溶解萃取剂和萃取剂与金属离子形成的络合物，在萃取过程中不仅取得令人满意的萃取效果，而且能有效避免有机溶剂对人体和环境的危害[10]。

1998年HUDDLESTON[11]等报道了离子液体可作为液液萃取过程中挥发有机溶剂的替代品，作为稀释剂用于物系分离。NAKASHIMA[12]等以CMPO为萃取剂，以[C4mim][PF6]为稀释剂，研究了水溶液中的Ce3+、Eu+和Y3+的萃取，发现溶解在离子液体[C4mim][PF6]中的CMPO，与普通稀释剂正十二烷相比，表现出极高的萃取金属离子的能力和选择性。ESTEBAN[13]等采用溶剂萃取法从水溶液中回收钼（VI），并报道了离子液体在煤油和[omim][Tf2N]中稀释时，离子液体产生较高的萃取率。以煤油和[omim][Tf2N]为稀释剂时，阳离子[TOMA]+和阴离子[BA]-的萃取性能最佳；而当[bmim][Tf2N]为稀释剂时，阴离子[D2EHP]-的萃取性能最佳。该类离子液体还受其阳离子的亲水性影响，亲水性强的阳离子促进离子交换，反之抑制离子交换。离子液体亲疏水性主要与离子液体阳离子的结构、碳链的长度和阴离子的类型有关。KUBOTA[14]等研究表明，以[Cnmim][NTf2]（=4、8、12）为稀释剂、N,N二辛基二甘醇酰胺（DODGAA）为萃取剂进行稀土元素萃取分离时，当咪唑阳离子中烷基链较短时，金属离子具有较高的萃取性能，[C4mim][NTf2]中的萃取性能远远优于传统的有机溶剂正十二烷。阳离子烷基链长的增加将抑制离子交换过程，当稀释剂为[Cnmim][NTf2]（=12）时，萃取体系对稀土元素萃取的促进效果基本消失。

1.2 离子液体作为萃取剂

GUO[15]等使用双功能离子液体（[A336][P507]）和（[A336][P204]）作为分离稀土的萃取剂，结果表明离子液体与传统萃取剂相比，具有高选择性、低酸碱消耗量、高相对分子质量，稀土的萃取效率随水相中硝酸浓度的增加而增大，硝酸浓度为 0.3 mol·L-1时的单级萃取效率达到95%。ZUO[16]等报道了纯离子液体[C8mim]PF6萃取Ce（IV）、Th（IV）等硝酸盐的萃取行为，[C8mim]PF6在硝酸介质中对Ce（IV）有很好的萃取能力，并且随着酸度的增加对Ce（IV）、Th（IV）和Ce（III）表现出很高的选择性。通过分析，IL阳离子和阴离子对纯[C8mim]PF6萃取Ce（IV）的影响相反，[C8mim]+浓度的增加可能会促使IL相中[C8mim]n,Ce(NO3)m的形成，从而增加Ce（IV）对IL的分配。另一方面，增加[PF6]-可使水相中的[C8mim]+减少，并抑制[C8mim]n,Ce(NO3)m的形成。用常规离子液体萃取金属离子，需要在体系中加入传统的萃取剂，虽然提高萃取效率果，但带来一些不利的影响，萃取剂不易去除，使离子液体难以循环利用。因此，根据离子液体设计性强的优点，将离子液体的阳离子或者阴离子功能化，此离子液体称之为功能化离子液体。SUN[17]等合成3种功能性离子萃取剂[TBA][DEHP]、[TOMA][DEHP]、[THTP][DEHP]，以[C6mim][NTf2]、DIPB和HDEHP为稀释剂对稀土进行萃取，并制备了含有0.1 mol·L-1DTPA和1 mol·L-1乙醇酸的水溶液，观察分离效果。结果表明，[C6mim][NTF2]中稀土的萃取能力比DIPB中的高得多，基于DEHP的离子萃取剂对REE的选择性优于HDEHP，因为阳离子的位阻较大。

1.3 离子液体作为协萃剂

离子液体作为协萃剂，与常规的萃取剂组合，协同萃取稀土元素。离子液体通过促进萃取络合物的形成来强化稀土元素分离，而且在这一过程中不发生离子交换，从而可以避免离子液体损失。HUANG[18]等研究表明，以HDEHP和HEH/EHP作为混合萃取剂对Sm3+和Nd3+具有协同萃取作用，在相同的反萃酸度和有机负荷下，在HDEHP中引入一定量的HEH/EHP可以大大提高反萃能力。HEH/EHP含量越高，盐酸浓度越低，变化越显著，当HEH/EHP与HDEHP之比为3∶2时，协同增强系数最大。ZHAO[19]等研究了2-噻吩基三氟丙酮（HTTA）与三正辛基氧化膦（TOPO）的协同萃取作用。萃取剂溶解的稀释剂对协同效应有很大影响，当使用常规有机溶剂（正十二烷）时，协同作用可提高所有稀土金属离子的萃取效率。然而，IL中的协同效应有利于提高钪的萃取效率，使Sc的选择性高于其他稀土金属。当使用仅含HTTA的IL时，所有被检测的稀土元素在pH>3时开始被提取。然而，在IL中向HTTA添加TOPO可提高REE萃取效率，尤其是在Sc的情况下，其萃取量明显大于其他稀土元素。KREA[20]研究了用TODGA及TODGA与疏水性离子液体[C4mim][Tf2N]的混合物从硝酸水溶液中萃取镧系元素（III）。在含有TODGA的有机相中加入少量的IL，可大大提高Ln（III）离子的萃取效率。这种协同效应来自TODGA形成的Ln（III）萃取物的疏水性，和弱配位的tfn-阴离子与TODGA和NO3-离子形成的反离子，相比具有更高的疏水性。tfn-阴离子在有机相和水相之间的分配是控制用TODGA和[C4mim][tfn]混合物萃取镧系元素（III）的主要因素。TURANOV[21]等研究用TODGA，以及TODGA和疏水离子液体的混合物从硝酸水溶液中萃取镧系元素[C4mim][Tf2N]。通过向包含TODGA的有机相中添加少量IL，可以大大提高Ln（III）离子的萃取效率。溶解于DCE中的TODGA和[C4mim][Tf2N]可以从硝酸水溶液中萃取Ln（III）产生显著的协同作用。这种作用与参与形成Ln（III）提取物种的IL阴离子的高疏水性有关。当水相的酸度增加时，在TOEGA中用TODGA和[C4mim][Tf2N]从硝酸水溶液中萃取Ln（III）的协同作用变弱。

2 萃取机理

2.1 阳离子交换机理

在萃取过程中，金属离子与萃取剂形成带正电荷的阳离子配合物，它与离子液体的阳离子发生离子交换，进入离子液体相；同时，离子液体的阳离子进入水相完成萃取。SUN[22]等以[C8mim][PF6]为萃取剂分离Sc（III）、Y（III）、La（III）和Yb（III）稀土元素。他发现用硫酸和硝酸提供反离子时，添加的阴离子对萃取的影响是相似的。然而，随着水相中[C8mim][Cl]浓度的增加，萃取效率逐渐降低。为了考察氯离子对萃取的影响，还采用了常用的盐析剂氯化钠。结果发现，NaCl对萃取的影响也很小，这进一步证明[C8mim]而不是Cl影响萃取，萃取机理不涉及阴离子，而是阳离子。SHEN[23]等报道了用亲水性1-MIM或2-MIM促进三价镧、钇从水溶液中萃取到离子液体中的新工艺。若镧系元素转移涉及[Cnmim]+，则基于平衡位移，镧系元素的可萃取性会随着水相中[Cnmim]+浓度的增加而降低。使用了[C4mim][NTf2]中的1-MIM提取Lu3+和La3+，使用水溶性IL[C4mim][Br]来调节水相中的[C4mim]+浓度，发现随着[C4mim]+浓度的增加，IL系统中Lu3+和La3+的提取程度逐渐降低。数据表明，具有MIM的镧系元素向IL的转移是通过阳离子交换机制同时进行的。

2.2 阴离子交换机理

该交换机理与阳离子交换机理相似，即金属与萃取剂形成带负电荷的配合物与离子液体中的阴离子发生交换。BINNEMANS[24]等用萃取剂离子液体[C4mim][tfn]从水相中萃取镧系元素，研究表明，稀土离子是以[Ln(tta)4]-型阴离子四元络合物的形式被萃取出来的，阴离子配合物中没有水分子与镧系元素配位。通过将[tfn]-阴离子交换到[Ln(tta)4]络合物的水相中，可以将阴离子镧系络合物萃取到离子液相，它可与离子液体相中阴离子发生交换而完成萃取。JENSEN[25]等通过使用平衡热力学、光吸收和发光光谱学、高能X射线和分子动力学模拟等物理研究方法对镧系元素（Ⅲ）（Ln）与在两相室温离子液体水溶液体系中形成的配体2-噻吩基三氟丙酮（Htta）的配合物进行研究，发现[C4mim]+,[Tf2N]-充当液体阴离子交换剂，与在RTIL相中通常观察到的中性络合物相反，促进了RTIL相中阴离子络合物[Ln(tta)]4-的形成，它可与离子液体相中阴离子发生交换而完成萃取。

2.3 其他萃取机理

杨华玲[26]等研究了双功能离子液体萃取剂[A336][CA-12]/[A336][CA-100]在HNO3体系中对稀土的萃取性能。为了探讨机理，研究了酸度和萃取剂浓度对萃取的影响。通过斜率法和表征分析得到，在[A336][CA-12]/[A336][CA-100]萃取稀土过程中，不仅[CA-12]-/[CA-100]-离子参与了萃取， 而且NO3-也参与了萃取反应，符合离子络合机理。XU[27]等使用紫外-可见光谱法，研究BPC6/[Cnmim][NTf2]萃取体系去除Cs2+的机理，发现[C4mim]+浓度随着Cs2+浓度的增加线性增加，说明一些[C4mim]+已通过Cs2+从离子液相交换为水相，而且发现在没有萃取剂的情况下，纯离子液体还可以从水溶液中萃取Cs2+。其提出了一种双重提取机制，用于通过BPC6/ CnmimNTf2系统提取Cs+，通过ILs的[C4mim]+交换BPC6·Cs+复合物或Cs+。

3 结 论

离子液体无论作为稀释剂、萃取剂还是协萃剂，其在稀土的萃取分析上都展现出优异的性能：提高了稀土的选择性，增加了萃取效率等。为了更好地萃取分离稀土，还可以通过使用功能性离子液体，改变其阴阳离子的官能团、结构等，使其在稀土萃取上实现更高效的分离。要想实现离子液体稀土分离上工业化的应用，应着重以下几个问题：

1）离子液体的设计与选择，对阴阳离子进行功能化修饰，改变其阴阳离子的官能团，结构完善绿色性能，提高萃取效率。

2）探究萃取机理，选择最优萃取条件，减少萃取过程中的损失，从源头找到改进的方法和手段。

3）解决离子液体在萃取过程中的反萃问题，使其能够在萃取中循环利用，减少损失。

离子液体作为一种绿色的有机溶剂，具有广阔的发展前景，相信在未来将会设计出更多绿色、高效、经济的离子液体，使其在稀土萃取领域发挥更大的作用。

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Research Progress of Ionic Liquids in Rare Earth Extraction

（Key Laboratory of Chemical Separation Technology of Liaoning Province, Shenyang University of Chemical Technology,Shenyang Liaoning 110142, China）

The demand of rare earth elements is increasing year by year, so it is necessary to recover rare earth elements from secondary resources. Extraction and separation is one of the key steps to obtain high-purity rare earth. As a new green solvent, ionic liquid has been widely concerned in rare earth extraction because of its advantages including low volatility, low vapor pressure, stable properties and design ability. In this paper, the research progress in extraction and separation of rare earth elements by ionic liquids as diluent, extractant and co-extractant was systematically reviewed, and the extraction mechanism was analyzed. At last, the future development of this field was prospected.

Rare earth; Ionic liquid; Extraction; Separation

国家自然科学基金项目（项目编号：51103132）。

2020-11-17

范雪莹（1996-），女，辽宁省抚顺市人，就读于沈阳化工大学化学工程专业，研究方向：化工分离。

张 弢（1975-），男，博士，副教授，研究方向：化工分离技术

TF845

A

1004-0935（2021）04-0482-04