碳纤维改性地聚物的力学特性及微观形貌

2021-12-24申俊敏

公路工程 2021年5期

申俊敏

(1.同济大学道路与交通工程教育部重点实验室，上海 200092； 2.山西交通控股集团有限公司科技管理部，山西太原 030006)

0 引言

地聚物是地质聚合物的简称，可以看作是一种更符合可持续发展理念及环境友好的新型胶凝材料，具有致密、高强、耐久及耐腐性能[1]。相比传统的硅酸盐水泥，具有低二氧化碳排放、快凝、早强的特点，可部分或完全替代水泥。地聚物低碳排放的主要原因是添加了富含氧化钙、氧化铝的粉煤灰、炉底渣等工业固体废弃物[2]。工信部将尾矿、粉煤灰、冶炼渣(炉底渣、电石渣)、煤矸石、赤泥等列为大宗固体废弃物，列为主要处理对象。工业固体废弃物年产量已达30亿t，其中粉煤灰和炉底渣年产量大约在(14～15)亿t，但是工业固体废弃物的年平均利用率却不及60%[3-5]。因此将工业固体废弃物如粉煤灰、炉底渣制备地聚物不仅可以充分利用，还可以节约常规地聚物主要原料偏高岭土的用量，达到节约资源、绿色环保的目的。

地聚物在具有高强度的同时也具有严重的脆性[6]。研究发现，加入纤维可显著改善地聚物的脆性，提高其致密性[7]。XU[8]等借助聚乙烯醇纤维增韧粉煤灰基地聚物，发现2%体积分数的聚乙烯醇纤维可提高地聚物28 d弯曲强度270%以上。王亚超[9]借助有机纤维、蛋白纤维、玄武岩纤维增韧粉煤灰/矿渣基地聚物，结果发现只有玄武岩纤维才能显著提高地聚物抗折强度。樊华[10]等利用秸秆纤维增强、增韧偏高岭土基地聚物，发现秸秆纤维可有效改善地聚物断裂韧性。ZHAO[11]等采用聚甲醛纤维增强偏高岭土基地聚物，发现聚甲醛纤维不仅可以提高地聚物的抗弯拉特性，还可以提高地聚物的摩擦特性。赵欣[12]等利用棉花秸秆纤维增强地聚物的断裂韧性，并研究了棉杆纤维对地聚物性能的影响，发现掺入棉秆对地聚物密度影响不大，但会增大其吸水率。掺入棉秆能够减少地聚物的表面孔隙，改变地聚物的破坏形式。GANESAN[13]等借助钢纤维增强地聚物，结果发现钢纤维可显著提升地聚物的耐久性。RANJBAR[14]等研究了钢纤维和聚丙烯纤维增强地聚物的界面胶结机理。SHAIKH[15]研究了短切纤维增强粉煤灰基地聚物的硬化特性。MARANAN[16]等研究了玻璃纤维增强地聚物的抗弯强度和力学特性。AHMED[17]等利用碳纤维增强地聚物混凝土梁，发现碳纤维可在一定程度上提升地聚物梁的弯曲强度和断裂韧性。BHUTTA[18]等研究了6种微小纤维(高强钢纤维、废钢丝纤维、聚乙烯醇纤维、聚丙烯纤维、聚酯纤维和碳纤维)对地聚物砂浆的修复特性。VAIDYA[19]等研究了碳纤维增强地聚物的应变敏感性和电导率，并将其应用于地聚物的健康监测。PAYAKANITI[20]等研究了粉煤灰基地聚物的电导率和抗压强度。上述研究表明：碳纤维作为一种高强、高韧的功能纤维，是一种良好的地聚物增韧外加剂。在工程应用方面，DAVIDOVITS[21]采用钾—硅铝—硅氧聚合物制备了浇注工艺品，认为制备防火结构元件、固化辐射废料和重金属也是地聚物的重要应用领域。简家成[22]等综述了地聚物的制备及其应用现状，认为由于具有三维网状结构，地聚物能够固定工业废水废渣中的重金属离子，是一种性能优良的建筑材料，可逐渐替代水泥。林天干[23]等将地聚物应用于温州国道104局部路段搅拌桩，发现地聚物固化土28 d无侧限抗压强度(>2.0)远大于要求值(>0.6)。宋紫阁[24]采用固体废弃物改性地聚物，发现钢渣和粉煤灰改性地聚物抗压强度均大于偏高岭土基普通地聚物，且能够固化锶和钡等重金属离子，具有良好的经济、社会效益。袁波[25]利用地聚物提升嘉松公路非机动车道路面弯沉，发现注浆加固后道路结构层密度提高，承载能力得到提升；与传统注浆材料相比，可节约30%左右的材料成本。由于地聚物原材料通常采用固体废弃物，因此，与其他工程处治方法相比，采用固废基原材料制备地聚物具有显著的经济效益，可节约原材料成本。

本文采用短切碳纤维增强粉煤灰/炉底渣基地聚物，研究了碳纤维掺量和碱激发剂种类对地聚物力学特性和微观形貌的影响，并分析了短切碳纤维的增强、增韧机理。

1 原材料与实验方法

1.1 原材料

本研究中的粉煤灰和炉底渣是由循环流化床锅炉燃烧产生的，炉底渣和粉煤灰由山西三维华邦集团有限公司提供。炉底渣过1.18 mm方孔筛，取筛下部分备用。其中粉煤灰密度为2.39 g /cm3，炉底渣密度为2.48 g /cm3。粉煤灰和炉底渣的化学组成由X射线荧光光谱(XRF)测得，各化学组成含量见图1。碱激发剂购买于山西飞达科贸有限公司，由10 mol/L的氢氧化钠溶液、1 mol/L的硫酸钠溶液或10 mol/L的氢氧化钠溶液、1 mol/L的硅酸钠溶液或10 mol/L的氢氧化钾溶液和1 mol/L的硫酸钠溶液组成。偏高岭土由大同市微纳精工高岭土有限责任公司提供，粒径1 250目，活性系数为85.25%。苯丙乳液固含量为45%。碳纤维选用2 mm短切碳纤维，拉伸强度为300 MPa，生产厂家为威海拓展纤维有限公司。

图1 粉煤灰、炉底渣的基本化学组成Figure 1 The fundamental composites of fly ash and furnace bottom slag

地聚物基本组成如表1所示。地聚物组成中碱激发剂质量为碱激发剂固体加水后的质量；苯丙乳液为加水质量。

表1 碳纤维改性地聚物的基本组成Table 1 The fundamental composites of carbon-fiber modi-fied geopolymers编号碳纤维/%粉煤灰/g炉底渣/g氢氧化钠/g硫酸钠/g苯丙乳液/g1#050503520202#250503520203#450503520204#650503520205#850503520206#1050503520207#8505035—208#85050——20注: 7#含有硅酸钠20 g,8#含有氢氧化钾35 g、硅酸钠20 g。

1.2 实验方法

将称量好的粉煤灰、炉底渣粉末倒入搅拌桶，搅拌15～30 min混合均匀；再将处理好的氢氧化钠和硫酸钠碱激发剂溶液按比例倒入搅拌桶，搅拌30 min；搅拌过程中缓慢加入碳纤维，并加入苯丙乳液以调整体系稠度，控制纤维加入速度使其在15min内完全加入，搅拌过程中应防止纤维团聚；随后将混合物倒入不锈钢水泥三联模，边浇注边振捣；密封保存并养护，养护后拆模，即可得到地聚物硬化浆体。

地聚物凝结过程中稠度及凝结时间依据《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》，采用维卡仪测试地聚物浆体的稠度和凝结时间，测试间隔为5 min。抗压强度采用《水泥砂浆强度测试方法》，试验结果取每组3个试件的平均值。地聚物断裂韧性采用三点弯曲切口梁试验方法。地聚物力学性能均采用电子式万能材料试验机进行测试。X射线衍射仪(XRD)采用奥林巴斯Terra-508，测试衍射角范围为5°～55°；颗粒过200目标准筛，取筛下料进行XRD测试。采用蔡司Sigma HD型场发射扫描电子显微镜(FESEM)，测试电压35 kV，电流10 mA，由于样品具有磁性，需要经过特别处理，涂覆导电胶保障地聚物块体紧密固定在测试台上，并调整测试探头与样品台的距离使其大于10 mm，以避免地聚物磁性对测试的影响。

2 结果与讨论

2.1 碳纤维掺量和碱激发剂种类对地聚物浆体稠度的影响

如图2所示，地聚物稠度与碳纤维掺量关系十分紧密。随着碳纤维掺量的增加，地聚物稠度呈下降趋势，但是却不呈线性下降。结果表明：碳纤维掺量与地聚物稠度之间存在一定的相关性；随着碳纤维掺量的增加，地聚物流动性不断降低。当碳纤维掺入量达到10%时，地聚物稠度降至初始值的50%。这主要是因为碳纤维是具有一定长径比的棒状结构，在地聚物体系中起到骨架填充作用，可阻止地聚物凝胶的流动。

图2 碳纤维掺量与稠度的关系Figure 2 The relationship between carbon-fiber content and consistency

如图3所示，不同碱激发剂种类对地聚物浆体稠度也会产生影响。具体表现为：5#样品氢氧化钠和硫酸钠激发的地聚物稠度为25 mm；7#样品氢氧化钠和硅酸钠激发的地聚物稠度为29 mm；8#样品氢氧化钾和硅酸钠激发的地聚物稠度为32 mm。结果表明：硫酸盐形式的激发剂会降低地聚物的稠度，氢氧化钾会提高地聚物的稠度，硅酸钠和氢氧化钠为常用的地聚物激发剂。前人研究认为单一碱激发剂对地聚物稠度的影响与双组分碱激发剂对地聚物稠度的影响相比较弱，且硫酸盐形式的碱激发剂的作用效果要优于硅酸盐形式的碱激发剂。双组分碱激发剂对地聚物稠度的影响顺序是：氢氧化钾和硅酸钠双组分碱激发剂对稠度的影响>氢氧化钠和硅酸钠双组分碱激发剂对稠度的影响>氢氧化钠和硫酸钠双组分碱激发剂对稠度的影响。由此可知，氢氧化钾和硅酸钠双组分碱激发剂的复合效果最好。

图3 碱激发剂种类与地聚物稠度的关系Figure 3 The relationship between the type of alkali activator and consistency of geopolymer

2.2 碳纤维掺量和碱激发剂种类对地聚物凝结时间的影响

由图4可知，碳纤维掺量对地聚物凝结时间影响并不显著，随着碳纤维掺量的增加，地聚物常温凝结时间由12 h降低至10 h。碳纤维降低地聚物凝结时间的原因可能是由于短切碳纤维存在尺寸效益和浸润效应[11]，加速了地聚物体系的凝结硬化。碳纤维增加了地聚物凝胶之间的粘附力，加快了地聚物凝胶的水化和凝结，但是碳纤维对地聚物的水化和凝结影响程度有限，体现在粘附力上的结果即为碳纤维可提高地聚物凝胶的粘附力，但是作用效果并不明显。结果表明：短切碳纤维会降低地聚物凝结时间，但是地聚物凝结时间降低的幅度不大。

图4 碳纤维掺量与凝结时间的关系Figure 4 The relationship between carbon-fiber content and setting time

如图5所示，碱激发剂种类对地聚物凝结时间的影响较为微弱，不同双组分碱激发剂掺入地聚物体系后，地聚物凝结时间变化不大。8#样品氢氧化钾和硅酸钠碱激发剂掺杂的地聚物，其终凝时间为15.2 h；7#样品氢氧化钠和硅酸钠碱激发剂掺杂的地聚物，其终凝时间为12.5 h；5#样品氢氧化钠和硫酸钠碱激发剂掺杂的地聚物，其终凝时间为10.5 h。结果表明：碱激发剂种类对地聚物终凝时间的影响主要体现在碱激发剂种类的变化，氢氧化钠和硫酸钠掺杂的地聚物具有最少的终凝时间，具有最佳的凝结效果和凝结效率。

图5 碱激发剂种类与终凝时间的关系Figure 5 The relationship between the type of alkali activator and final setting time

2.3 碳纤维掺量和碱激发剂种类对地聚物抗压强度的影响

如图6所示，地聚物抗压强度与碳纤维掺量的关系表明，随着碳纤维掺量的增加，地聚物抗压强度呈增长趋势，而且增长趋势明显。由此可知，碳纤维可显著提升地聚物的抗压强度。当碳纤维掺量由0%增加至2%时，地聚物抗压强度增加了24.6%。当碳纤维掺量由2%增加至4%时，地聚物抗压强度增加了50%；当碳纤维掺量由4%增加至6%时，地聚物抗压强度增加了23.6%；当碳纤维掺量由6%增加至8%时，地聚物抗压强度增加了13.6%；当碳纤维掺量由8%增加至10%时，地聚物抗压强度增加了12.7%。由此可知，当碳纤维掺量为4%时，碳纤维可对地聚物起到临界加筋效果，可显著增强地聚物抗压强度。

图6 碳纤维掺量与抗压强度的关系Figure 6 The relationship between carbon-fiber content and compressive strength

如图7所示，地聚物抗压强度随碱激发剂种类的变化而变化，具体表现为5#样品氢氧化钠和硫酸钠碱激发剂掺杂的地聚物具有最大的抗压强度，为66.1 MPa；其次是7#样品氢氧化钠和硅酸钠碱激发剂掺杂的地聚物的抗压强度，为52.5 MPa；8#样品氢氧化钾和硅酸钠碱激发剂掺杂的地聚物的抗压强度最低，为47.8 MPa。结果表明：氢氧化钠和硫酸钠碱激发剂掺杂的地聚物抗压强度具有最佳的力学性能，其次为氢氧化钠和硅酸钠碱激发剂掺杂的地聚物，氢氧化钾和硅酸钠碱激发剂掺杂的地聚物具有最弱的力学性能。碱激发剂种类会显著影响地聚物抗压强度和力学特性。

图7 碱激发剂种类与抗压强度的关系Figure 7 The relationship between the type of alkali activator and compressive strength

2.4 碳纤维掺量和碱激发剂种类对地聚物断裂韧性的影响

地聚物属于易脆胶凝材料，因此其断裂韧性的评价尤为重要。地聚物断裂韧性KIC可用HAHN和ROSENFIELD提出的经验公式计算如下:

(1)

式中:n为材料的应变硬化指数；E为材料的弹性模量；σ为材料的屈服应力；ɛ为材料的屈服应变或临界应变。

根据电子式万能材料试验机测试结果结合式(1)可求解得到地聚物断裂韧性。如图8所示，地聚物断裂韧性与碳纤维掺量有显著的相关性。随着碳纤维掺量的增加，地聚物断裂韧性不断提高；但是当碳纤维掺量超过8%时，地聚物断裂韧性随碳纤维掺量增加而降低。结果表明：8%的碳纤维掺量为粉煤灰/炉底渣基地聚物中碳纤维的最佳掺量，掺入超过8%的碳纤维，碳纤维反而会降低地聚物的断裂韧性。碳纤维在地聚物体系中增强断裂韧性的作用机理主要是碳纤维起到桥联骨架作用。

图8 碳纤维掺量与断裂韧性的关系Figure 8 The relationship between carbon-fiber content and fracture toughness

如图9所示，碱激发剂种类会在一定程度上影响地聚物的断裂韧性，但是影响效果与抗压强度的影响效果不同。具体表现为碱激发剂种类对地聚物抗压强度的影响效果与碱激发剂种类对地聚物断裂韧性的影响效果呈现相反的规律，即在碱激发剂掺杂改性的地聚物具有最佳的抗压强度时，其断裂韧性指数最差；碱激发剂掺杂改性的地聚物具有最小抗压强度时，其断裂韧性指数越大，地聚物韧性越好。5#样品氢氧化钠和硫酸钠碱激发剂掺杂的地聚物断裂韧性最差，7#样品氢氧化钠和硅酸钠碱激发剂掺杂的地聚物的断裂韧性其次，8#样品氢氧化钾和硅酸钠碱激发剂掺杂的地聚物的断裂韧性最佳。

图9 碱激发剂种类与断裂韧性的关系Figure 9 The relationship between the type of alkali activator and fracture toughness

结果表明：氢氧化钾和硅酸钠碱激发剂对地聚物断裂韧性的作用效果最佳，其次是氢氧化钠和硅酸钠碱激发剂，氢氧化钠和硫酸钠碱激发剂的作用效果最差。

2.5 碳纤维掺量和碱激发剂种类对地聚物晶体结构和物相的影响

图10为6种不同碳纤维掺量地聚物28 d龄期的矿物成分的XRD图谱。粉煤灰/炉底渣基地聚物中存在少量的氧化硅，形成了C — S — H凝胶网络结构产物，但是晶相不够完美，只出现微弱的特征峰。随着碳纤维的加入，峰形高度和面积增大，地聚物中方钠石和水化产物的含量不断增加，地聚物力学性能不断提高。碳纤维使地聚物力学性能提高的原因是碳纤维可以使硅氧四面体和铝氧四面体受到反空间的限制，使水化产物晶型完整、相邻晶体镶嵌生长成为致密整体，增加地聚物的致密性，从而提高地聚物的力学特性。当碳纤维掺量超过8%时，地聚物晶体衍射峰变得毛刺突出，关键衍射角处的衍射峰消失，衍射强度减弱，这表明地聚物晶体结构变差，晶型、物相发生急剧变化，地聚物力学特性也产生部分弱化，可能原因是碳纤维掺量过高，导致碳纤维在地聚物体系中发生团聚，造成恶劣影响。

图10 碳纤维改性地聚物XRD图谱Figure 10 XRD of carbon-fiber modified geopolymers

如图11所示，不同碱激发剂种类对地聚物晶体衍射数据影响明显。8#样品氢氧化钾和硅酸钠碱激发剂掺杂的地聚物的晶体衍射数据与5#样品和7#样品的晶体衍射数据差异最大，8#样品中未出现明显的C — S — H凝胶水化产物、只出现了微弱的沸石结构，但是含量极小，导致8#样品抗压强度较低，符合前文的分析结果。5#样品与7#样品相比，5#样品中含有小量的二氧化硅晶体，沸石相含量增加，晶体的无定型化程度降低，结晶度增强，导致地聚物抗压强度增加，完全符合前文的数据分析结论。结果表明：莫来石和沸石相可增加体系的抗压强度，具有完美晶相的二氧化硅晶体使得地聚物具有较好的断裂韧性。氢氧化钠和硫酸钠碱激发剂会促进水化的进行和沸石相、莫来石相的生成。氢氧化钾和硅酸钠碱激发剂会促使完美晶相的二氧化硅的形成，提高地聚物断裂韧性。

图11 不同碱激发剂种类掺杂的地聚物XRD图谱Figure 11 XRD of geopolymers with different types of alkali activator

2.6 碳纤维掺量和碱激发剂种类对地聚物微观形貌的影响

如图12所示，不同碳纤维掺量加入地聚物中后地聚物形貌变化显著。无碳纤维掺量时，地聚物结构紧密，表面形貌呈团结状。掺入2%碳纤维后，地聚物表明出现少量碳纤维，水化也更为完全。当碳纤维掺量到4%时，地聚物表明已经可以清晰地观测到少量的纤维状物质即碳纤维。只是由于体系景深的原因造成纤维周围区域的阴影。随着碳纤维掺量的进一步增大，地聚物表面形貌中纤维数值和质量不断提高，占比也相应增大，而且碳纤维呈网络状分布于地聚物体系当中，促进了地聚物力学性能的提升。

(a) 0%碳纤维掺量

如图13所示，不同碱激发剂掺杂的地聚物微观形貌显著不同。5#样品氢氧化钠和硫酸钠碱激发剂掺杂的地聚物扫描电镜图片中碳纤维杂乱分布，可起到桥联作用，增强地聚物的断裂韧性。7#样品氢氧化钠和硅酸钠碱激发剂掺杂的地聚物扫描电镜图片中碳纤维垂直分布，贯穿整个地聚物，可以一定程度上增韧地聚物，改善地聚物的力学特性。8#样品氢氧化钾和硅酸钠碱激发剂掺杂的地聚物扫描电镜图片由于选择区域的原因，未观测到模型的碳纤维形貌，但可以清晰地观测到地聚物晶体结构的完整性程度，表现出完美的晶相，8#样品地聚物具有较好的抗压强度。结果表明：不同碱激发剂种类对地聚物微观形貌有显著影响；氢氧化钠和硫酸钠碱激发剂会促进地聚物纤维的显现，增加地聚物断裂韧性，使地聚物呈现颗粒状形貌；氢氧化钠和硅酸钠碱激发剂会促进碳纤维在地聚物体系中的贯穿、集中分布，地聚物呈现片层状形貌；氢氧化钾和硅酸钠碱激发剂会促进地聚物体系晶相的完美发育，增强地聚物的断裂韧性，使地聚物呈现出块体状紧密粘结形貌。