CO2资源化利用技术研究进展

郭忠森，赵业卓

（1.盘锦浩业化工有限公司，辽宁 盘锦 124124；2.吉林化工学院材料科学与工程研究中心，吉林 吉林 132022）

2019年中国能源碳排放量占世界总量比重高达28.8%（98×108t），而工业部门碳排放量占全国碳排放总量的70%以上［1，2］。因此，为实现“2030年碳达峰、2060年碳中和”的战略目标，以电力、石化、钢铁等为代表的传统工业企业面临巨大的碳减排压力。

以醇胺法、膜分离法等碳捕集技术已能够工业化应用，然而高昂的CO2回收成本仍严重制约着企业大规模碳捕集的行动意愿。以回收1 t CO2为例，乙醇胺法成本为183.6~380.0元，膜回收法成本为137.5~175.5元，而变压吸附法成本高达400.0元［3］。将回收的CO2资源化利用，降低碳捕集成本成为碳捕集技术广泛推广的关键。

1 油田驱油

CO2用于油田驱油主要包括CO2吞吐驱油技术和CO2/水交替驱油技术［4，5］。CO2吞吐驱油技术指利用CO2与原油间混相作用，降低原油粘度，提高原油产量，封存50%~60%CO2的技术；CO2/水交替驱油技术应用于因油藏压力、温度等因素导致CO2与原油无法混相作用的情况，该技术基于水密度大于原油密度、CO2密度小于原油密度的原理，利用重力作用形成CO2—原油—水界面，扩大并改善水驱波及率，提高原油开采程度并封存CO2。

1972年，Chevron公司在Kelly-Snyder油田实施了世界首个CO2驱油商业化项目，该项目采用CO2/水交替驱油技术，年EOR产量高达138×104t；吉林油田在2008年开始国内CO2驱油与埋存实验，该项目采用CO2吞吐驱油技术，截至2017年底已累计增油13.8×104t［6，7］。

尽管CO2已能够实现大规模应用于油田驱油并成功封存，但胡永乐等［7］研究表明：提高CO2与原油间混相技术、提高CO2波及体积技术、CO2埋存检测基础理论等技术的开发仍任重道远。

2 能源燃料

2.1 CO2制汽油

汽油是表观消费量第2大的成品油，同时汽油也是重要的乙烯裂解原料和重整制芳烃原料［8，9］。因此，开发CO2制汽油技术具有广阔的市场前景。传统CO2直接合成高碳烃类研究主要围绕Fe基费托催化剂展开，受限于ASF分布，产物中C5-C11烃类选择性较低，而副产物CH4选择性较高［10］。

高鹏等［11］通过设计In2O3/HZSM-5双功能催化剂，实现了CO2加氢直接制汽油，其中汽油馏分烃选择性达78.6%，CH4选择性低于1%。

孙剑等［12］通过设计含有Fe3O4、Fe5C2、酸活性位的Na-Fe3O4/HZSM-5催化剂，在近似工业条件下实现CO2加氢直接制高辛烷值汽油，其中C5-C11馏分选择性达78%，CH4选择性仅4%，CO2转化率达22%。对反应路径的研究表明：精准调控多活性位结构及亲密性效应是CO2加氢制汽油的关键。

2.2 CO2制合成气

水蒸气和甲烷重整制合成气（CH4+2H2O=CO2+4H2），合成气经PSA装置提纯是传统工业制氢工艺，但该工艺PSA外排解析气中含有高达50%~60%的CO2。CO2与甲烷重整制合成气（CO2+CH4=2CO+H2）为大规模生产氢气提供可能。

盖希坤等［13］采用超声波辅助等体积浸渍法制备了Ni-CeO2-K/γ-Al2O3催化剂，系统研究了反应温度、反应空速、原料气组成等对沼气联合重整反应的影响。研究表明：升高反应温度和减小体积空速利于提高沼气中CH4和CO2的转化率；而原料气中适当加入水蒸气，能够改善产物中H2/CO比例；在最优条件下，沼气中CH4转化率超过95%，CO2转化率超过75%，生成合成气H2/CO体积比约为1.6。由于CO2重整是强吸热反应，若其所需转化所消耗能源仍由化石燃料燃烧提供将削弱其碳减排能力。目前，科研工作者将等离子体［14］、太阳能［15］等作为动力进行基础研究工作。

3 化学品

3.1 CO2制化肥

目前，世界工业生产尿素的主流工艺是氨与CO2直接合成工艺（2NH3+CO2=NH4COONH2；NH4COONH2=NH2CONH2+H2O）。该工艺可分为水溶液全循环法、CO2汽提法和氨汽提法，但上述3种工艺条件均为高温高压，如何在温和条件下实现反应的高效进行成为科研人员的研究热点［16］。

周华敏［17］采用同步电化学还原法实现CO2与NO3-合成尿素，其研究表明低温和高压条件利于提高尿素的电流效率，利于尿素合成；Cu/Zn合金电极上尿素合成效率与生成和的电流效率有关，CO和NH3的生成电流效率越高，生成的氨前体和前体越多，合成尿素的能力就越强。除合成尿素以外，CO2还可通过矿化制备无机肥料。如：利用氯化镁矿化CO2联产盐酸和碳酸镁；利用氯化钙为助剂，通过钾长石矿化CO2生产钾肥；利用固废磷石膏矿化CO2联产复合肥等［18］。

3.2 CO2制生物质

植物光合作用是自然界最广泛的CO2合成生物质反应，然而仅靠植物光合作用利用CO2具有周期长、占地广、效率低等缺点。但科研工作者基于光合作用原理开展了大量CO2合成生物质基础研究。马延和等［19］设计了1个化学—生化混合路径，实现了实验室从CO2到淀粉的全合成，采用核磁等表征手段验证合成淀粉分子与天然淀粉分子结构一致，其合成效率约为传统农业生产淀粉的8.5倍。中国农业科学院饲料研究所首次实现CO到乙醇梭菌蛋白质合成技术，并形成万吨级工业生产能力。而电催化还原CO2制CO已在固体氧化物电解液中实现商业化，这使得CO2合成蛋白质技术路线成为可能。

3.3 CO2制可降解聚合物材料

传统聚合物材料使用后难以降解而造成“白色污染”，CO2结构上可视为碳酸酸酐，且具有不饱和键，原理上具有共聚缩合或加成共聚的可能性。

李红春等［20］采用配合物SalenCrⅢCl，在Lewis碱试剂4—二甲胺基吡啶（DMAP）的活化下，催化CO2与环氧丙烷发生共聚反应，得到完全交替的聚碳酸丙烯酯（PPC），分子质量高达63 kg/mol，并且聚合物的分子质量分布PDI小于1.5。

韩微莉等［21］研究认为：现有的催化体系中只有Cr、Co和Zn催化体系对CO2与环氧化物共聚反应有较高的催化活性，但反应过程中高温高压条件以及高成本的催化体系一直阻碍着聚碳酸酯的发展。因此，需要加强对已有催化体系配体结构的设计改造，以及反应机理的进一步研究以极大提高催化效率并实现工业化应用。

3.4 CO2制其它化学品

氢气储存需要高压低温条件，将甲醇或甲酸作为中间体能够满足环境条件下大规模长周期储氢。而CO2加氢制甲醇或甲酸反应即为储氢过程，科研工作者对此做了大量工作。

高文桂等［22］采用并流共沉淀法制备了CuOZnO-ZrO2催化剂，其研究表明：适宜的Cu/Zn有利于提高活性组分分散度，同时形成Cu-Zn协同活性位，提高表面强碱性位强度及数量，从而提高催化剂转化率以及甲醇选择性。

史建公等［23］系统梳理了近年来CO2加氢制甲酸的研究进展，并认为当前的研究绝大多数都集中于均相反应，存在金属残留的问题，部分催化剂的成本太高，造成大量损失，其它类型的催化过程技术不成熟，效率较低。

4 结束语

为实现“2030年碳中和、2060年碳达峰”战略目标，传统工业产业承受巨大碳减排压力。尽管碳捕集技术成熟度已能够满足工业应用，但所捕集的CO2如何资源化利用仍困扰相关企业，成本因素严重制约碳捕集技术的广泛推广。文中阐述了CO2在不同领域的资源化利用研究现状，以期为企业后续合理利用CO2资源提供有益参考。其中用于油田驱油、制化肥、降解塑料等已实现大规模工业应用，但仍存在后续CO2释放问题；CO2制能源燃料研究已取得一定突破性进展，但如何与太阳能、风能等新能源结合，以实现低能耗转化仍是该技术广泛应用的关键；CO2制生物质能源作为人工光合作用，具有广泛发展潜力及保障食品安全重要意义，应予以更为深入的研究和推广。此外，催化剂设计及反应机理的研究仍是所有CO2资源化利用技术从实验室走向工业应用的关键。