甲醇罐区VOCs治理工艺方案及实施情况

高 毅，韩联国，刘 琰

（安阳化学工业集团有限责任公司，河南安阳 455133）

0 引 言

挥发性有机物（VOCs）一般指常温下饱和蒸气压＞70Pa、常压下沸点＜260℃的有机化合物，或在20℃条件下饱和蒸气压≥10Pa具有相应挥发性的全部有机化合物，此类有机物大多有毒，是化工行业最常见的一类污染物。因此，化工园区各生产装置的VOCs污染防治是当前环境污染控制的重点。

安阳化学工业集团有限责任公司（简称安化公司）下属安阳九天精细化工有限责任公司（简称九天公司，安化公司子公司）有1套甲胺／DMF装置，利用液氨、甲醇在催化剂作用下合成甲胺等产品。九天公司对甲胺／DMF装置运行过程中的有组织排放、无组织排放等涉及到的VOCs进行了集中回收治理，但对生产过程中的原料及部分产品罐区所排放的气体未进行有效处理。随着企业全面治理挥发性有机物（VOCs）力度的加大，探索一种高效低耗的VOCs治理方法成为企业发展的迫切需要。

1 甲醇罐区基本情况及VOCs治理要求

1.1 甲醇罐区基本情况

九天公司甲醇罐区内主要储罐包括2台甲醇储罐、1台DMF储罐，这3台储罐均为固定顶型储罐，排气形式均为呼吸阀＋硅胶罐，排放的废气主要包括甲醇、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）等有机化合物，需VOCs治理的有机液体储存基本信息见表1。

表1 甲醇罐区需VOCs治理的有机液体储存基本信息

1.2 VOCs治理要求

九天公司甲醇罐区对各储罐大小呼吸阀排放、装卸车时排放的气体进行收集处理后，污染物排放监控位置为车间或生产设施排气筒，所排放的气体应满足《石油化学工业污染物排放标准》（GB31571—2015）的相关要求：甲醇最高允许排放浓度（排放限值）50mg／m3，非甲烷总烃（NMHC）最高允许排放浓度100mg／m3（NMHC去除率≥97%；当NMHC去除率≥95%时，等同于满足最高允许排放速率）。

2 VOCs治理方法及可行性分析

目前，国内外VOCs治理方法有两大类：破坏性法和非破坏性法。破坏性法如燃烧法、光解催化氧化法等，是通过将VOCs转化成CO2和H2O达到去除VOCs的目的；非破坏法主要包括吸收技术、冷凝技术、活性炭吸附技术等，是通过采用改变温度、压力等物理方法达到去除VOCs的目的。

具体而言，国内在进行VOCs治理时，需根据有机废气的性质、成分、浓度等因素来选择不同的VOCs治理方式，现阶段VOCs治理方法主要分为物理治理、化学治理及生物治理。一般来说，化学燃烧法可彻底解决任何VOCs的排放；物理治理与VOCs的组分性质有较大关系，需有配套措施。由于VOCs污染排放的复杂性，多数情况下采用单一的治理技术既达不到治理要求，又不经济，因此需采取多技术组合的治理手段。据化工装置各VOCs治理点的组分浓度及其水溶性，可采取的治理方案如图1。

图1 不同排放量下VOCs治理方案示意图

九天公司甲醇罐区废气属于量小、高浓度的废气，通过对多种VOCs治理技术的比较，结合罐区废气的特点，确定采用“冷凝回收＋活性炭吸附＋蒸汽脱附再生”组合工艺治理甲醇罐区废气。

3 甲醇罐区VOCs治理工艺方案

废气处理装置工艺流程为，各储罐排出的废气经收集系统收集后，由风机送入废气处理装置，废气经冷凝系统（三级冷凝）后大部分液相被冷凝下来，冷凝液由冷凝液泵送入甲醇罐区重组分槽予以回收；冷凝系统气相经管道送入吸附再生系统，由活性炭吸附剩余有机物之后经放空管达标排放。废气处理装置各系统的工艺方案设计如下。

3.1 废气处理装置负荷的确定

3.1.1 甲醇罐区最大废气量的核算

甲醇罐区废气主要源自各储罐运行过程中维持压力平衡呼出的气体。据石化储运系统罐区设计的有关规定，储罐的呼出量包含：液体进罐时罐内呼出的气体量和因环境温升罐内气体膨胀呼出的气体量，即甲醇罐区最大废气量主要指这两种情况下的呼出气量。

目前甲醇罐区内1＃、3＃甲醇储罐甲醇最大进液量均为32t／h，折合25.34m3／h；由于甲醇的闪点低于45℃，2台甲醇储罐液体进罐时的气体呼出量分别为最大进液量的2.14倍［据《石油化工储运系统罐区设计规范》（SH／T3007—2014）关于储罐附件选用的有关规定］，即54.23m3／h。甲醇罐区内3＃DMF储罐的DMF进液量为11.3t／h，折合10.72m3／h；由于DMF的闪点高于45℃，3＃DMF储罐液体进罐时的气体呼出量为最大进液量的1.07倍 （据SH／T 3007—2014关于储罐附件选用的有关规定），即11.47m3／h。

1＃甲醇储罐容积为1000m3、3＃甲醇储罐容积为200m3、3＃DMF储罐容积为10000m3，由储罐容积据表2确定1＃甲醇储罐、3＃甲醇储罐、3＃DMF储罐因环境温升罐内气体膨胀呼出的气体量分别为169m3／h、33.8m3／h、726m3／h。

表2 不同容量下储罐因温度变化呼出（吸入）气体量

综上，甲醇罐区废气最大量为54.23×2＋11.47＋169＋33.8＋726＝1048.73m3／h，以此确定甲醇罐区废气处理装置冷凝系统和吸附系统的处理规模。

3.1.2 废气治理风机入口管径的核算

据管道设计规范，一般低压气体流速（v）为8～15m／s，取v＝12m／s，由于风机入口一直补充氮气以确保风机入口压力稳定，管道及管件导致的压降不考虑，甲醇罐区最大废气量（qv）为1048.73m3／h，据流量计算公式qv＝vS计算得风机入口管道口径D＝2R＝175mm，圆整后风机入口总管规格为DN200（外径为219mm）。

3.2 废气收集系统

为避免各储罐之间窜气，同时增加各单元的安全性，各储罐罐顶呼吸阀与储罐相连的部分增加三通引出储罐呼出气体，同时在各引出的支路上加装控制阀和单向阀，单向阀打开压力低于储罐呼吸阀呼出气体压力，当大、小呼吸阀产生废气时，储罐气体优先从支路的单向阀通过进入主管路，主管路上安装有压力传感器，压力传感器感应到管路压力达到设定值时，系统风机开启（间断运行），储罐内排出的废气进入废气处理装置进行处理。

3.3 废气冷凝系统

经由变频风机送入废气处理装置的废气，首先进入回热交换器与冷凝处理后的气体（低温贫废气）进行回热交换，然后进入冷凝系统进行多级冷凝——预冷、中冷和深冷3个单元。

预冷单元操作温度为3～10℃，废气中的绝大部分水分及尾气中大分子有机物（C9以上）液化，同时回收部分冷量后废气进入中冷单元；中冷单元采用半封闭制冷压缩机制冷系统将温度保持在－25～－30℃，尾气中的绝大部分C5以上组分冷凝液化，同时回收部分冷量后废气进入深冷单元；深冷单元操作温度为－60～－80℃，大部分油组分被冷凝液化析出，分离出油后的低温贫废气再回到回热交换器与系统进气进行回热交换，贫废气温度回升至接近常温，至此完成气路冷量的回收利用。废气冷凝系统设有冷凝液体输送泵，回收的冷凝液送至甲醇罐区重组分槽予以回收利用。

3.4 废气吸附及再生系统

出废气冷凝系统的气相进入活性炭箱进行吸附，吸附后的气体经排放口排放。为防止非输送期间储罐内的物料倒流入回收设备，设置有防倒流系统（含双重防倒流设施）。废气处理装置设有气液分离系统，冷箱的出油通道一旦发生冰堵，液化出的物料可在风机的驱动下随尾气一起进入气液分离系统，被分离后能顺利进入集液罐，从而可防止液化物料进入下游吸附系统而造成吸附剂中毒。

（1）吸附剂的选择。据相似系统的实际操作运行数据，与吸附剂生产商进行交流，结合本废气吸附系统的特点，吸附剂选择型号为XF-1的φ4mm柱状活性炭。

（2）吸附器吸附床层半径。据废气处理装置处理气量，本次选取吸附器吸附床层气体流速（v）为0.25m／s（一般气体流速不低于0.1m／s、不高于1.0m／s），单台吸附器吸附床层处理气量（qv）按700m3／h设计，一组吸附系统含2台吸附器（一台吸附器吸附时另一台吸附器再生），两组吸附系统并联运行，如此可保证全部废气得到处理，据流量计算公式qv＝vS可得单台吸附器吸附床层截面积S＝700÷3600÷0.25＝0.778 m2；则吸附器吸附床层半径R ＝（0.778÷3.14）0.5＝0.4978m，圆整后为0.5m。

（3）吸附器的活性炭装填量。考虑到吸附床层压降因素，床层高度一般不超过0.9m，取值范围在0.45～0.9m，据废气处理装置的处理气量及活性炭的性能，选取床层高度为0.6m，由此得出单台吸附器的活性炭装填量为0.471m3。

（4）确定吸附时间。一般吸附时间取值在1～12h，因废气处理装置设置两组吸附系统，最少的吸附时间应不小于另一吸附器床层再生的时间，再生周期包括加热、蒸汽吹净、冷却和干燥等步骤，总时长一般为1～2h，再生时间取2h，则吸附时间确定为8h。

（5）估算再生蒸汽耗量。再生蒸汽用量与活性炭吸附床的大小及负荷有关，一般1kg吸附物（VOCs）再生所需蒸汽量为1.5～6.0kg，高负荷大床层所需蒸汽量相对最少；另外，再生蒸汽用量与吸附的VOCs类型、所要求的再生程度以及其他因素有关，本再生系统初次估算1kg吸附物（VOCs）蒸汽耗量为3.5kg。

4 技术特点

4.1 改进罐顶呼吸阀以提升系统的安全性

本次改造将3台储罐呼出的气体汇总统一收集处理，其运行安全性较改造前标准要高，运行过程中不能出现窜气等问题，为此，本次分别对甲醇罐区需要VOCs治理的储罐呼吸阀进行改造——更换为集阻火器与呼吸阀为一体的HXF-V型全天候防爆阻火呼吸阀。此外，各储罐呼吸阀与储罐相连的部分增设三通引出储罐呼出气体，各引出支路上加装控制阀和单向阀，主管路上安装压力传感器，通过压力传感器感应管路压力来控制风机的启停，如此一来，既能保证废气处理装置的平稳运行，又可提高整个罐区的安全性。

4.2 用组合工艺确保尾气达标排放

甲醇罐区所排放的废气主要成分为甲醇，甲醇罐区3台储罐排放气治理采用“冷凝＋吸附”的组合工艺，通过三级冷凝的方式将大部分有机废气收集下来，其VOCs去除率可达95%以上，而且系统运行稳定、安全，操作中的集成化程度高；采用“冷凝＋吸附”的组合工艺，借助吸附剂的多样性和多种类性，可根据污染物特征来优选吸附剂，组合工艺的适用性强。

5 VOCs废气治理项目建设及运行情况

九天公司甲醇罐区VOCs废气治理项目于2020年7月开始立项进行技术方案论证，2020年9月废气处理装置建成投运。本废气处理装置总投资约130万元，占地约230m2，日耗电量约900kW·h。

为检验甲醇储罐呼吸阀排放气VOCs治理的效果，2020年10—12月系统经过3个月的稳定运行后，由第三方检测机构对废气处理装置排放的VOCs废气进行3次取样分析，在风量分别为983m3／h、1030m3／h、1016m3／h的条件下，排放尾气中VOCs浓度分别为43.8mg／m3、46.5 mg／m3、47.7mg／m3，均值为46.0mg／m3，低于GB31571—2015要求的排放限值，表明废气处理装置运行状况良好，实现了甲醇罐区全部VOCs废气的收集处理和达标排放。

6 结束语

精细化工行业VOCs废气治理的路很长，企业从生产装置的源头上治理才是长久之计。九天公司甲醇罐区VOCs废气回收治理项目建成投运后，经第三方检测机构检测，排放尾气中VOCs浓度低于GB31571—2015排放限值要求，表明技改项目实现了甲醇罐区现场无组织排放VOCs废气的成功处理，有效解决了企业的环保排放问题，由此减轻了对周边环境的污染，有利于企业的安全环保生产及可持续发展。