通过插层Cu 实现SnSe2 的高效热电性能*
2021-12-23李彩云何文科王东洋张潇赵立东
李彩云 何文科 王东洋 张潇† 赵立东‡
1) (北京航空航天大学材料科学与工程学院, 北京 100191)
2) (北京航空航天大学杭州创新研究院, 杭州 310056)
(2021 年8 月5 日收到; 2021 年8 月25 日收到修改稿)
1 引 言
发展新能源材料是应对日趋严重的能源危机和缓解传统能源利用不充分而导致环境污染问题的重要策略之一. 近年来, 基于热电材料封装而成的热电器件因其具备体积小、温差大、无运动部件等一系列在特定领域不可替代的优点, 而受到研究者的广泛青睐[1]. 热电材料是一种利用其内部载流子的微观运动实现热能与电能相互转换的新型能源材料, 其发电或制冷效率由无量纲热电优值ZT=S2σT/κtot来衡量, 其中σ是电导率,S是Seebeck 系数,T是绝对温度,κtot是总热导率[2-7]. 因此, 性能优异的热电材料应具有良好的电传输性能(功率因子, PF =S2σ)和低的热导率(κtot). 但是, 热电参数之间存在复杂的耦合关系, 使得采用单一的调控手段很难实现ZT值的优化. 于是, 寻找具有本征性能优异(如高功率因子[8]和低热导率[9]的热电材料[10,11]成为研究者们探寻的热点.
SnSe 是一种成本低廉、地球储量丰富的IV-VI族半导体, 近几年一系列的研究表明, 该材料具备诸多利于实现优异热电性能的关键要素. 具体有,强非简谐效应导致的本征低热导率[12]、多价带传输特性具备显著提升其电传输性能的潜力[10]以及面外方向“三维电荷/二维声子”传输特性, 这些特性使得其具有极其优异的热电性能[13]. 最近该材料还被报道具有巨大的电子制冷潜力[14], 更加使得其成为目前热电材料领域的研究热点. 与SnSe 材料类似, SnSe2也是一种具有层状结构的化合物, 其层内以共价键连接而层间以范德瓦耳斯力连接[15]. 这种层状、各向异性、非对称的晶体结构使其具有突出的本征低热传导特性, 因此也受到研究者的广泛关注[16,17]. 近年来, 研究者们通过调控SnSe2材料的载流子浓度、提升迁移率、引入纳米结构、晶体制备等策略实现了ZT值的优化提高[17-19].例如, 浙江大学的Xu 等[20]通过在Se 位置掺杂Cl, 极大地提升了多晶SnSe2材料的载流子浓度,最终在673 K 时,ZT沿平行于热压烧结方向达到了约0.4. 新加坡南洋理工大学的Luo 等[21]在掺杂Cl 的同时引入定向排列的SnSe2纳米颗粒板,将载流子浓度提升了两个数量级, 加上多尺度缺陷散射协同降低了热导率, 在673 K 下将ZT值提高到约0.63. 最近, 桂林电子科技大学的Liu 等[19]在Cl 取代Se 的同时引入Ag 插层, 使得Ag 进入范德瓦耳斯间隙参与电荷输运提升了载流子浓度和迁移率, 并与掺杂的Cl 形成多种纳米沉淀析出相而显著降低了热导率, 最终, 在789 K 时, 将其ZT值提升到约 1.03. 类似于Ag 离子插层, Cu 离子插层也被报道能显著提升二维层状材料的热电传输性能. 武汉理工大学的Shi[22]探索出当掺杂量少时, Cu 能以插层的形式稳定存在于Bi2Te3材料的层间间隙中, 进而提升层间载流子迁移率. 此外,Sun 等[23]通过在N 型Bi2Se3中引入Cu 插层显著提升材料的载流子浓度, 同时Cu 的引入进一步降低了材料的热导率, 最终在电声输运协同作用下实现590 K 下ZT值约 0.54. 由此可见, 在二维层状材料中引入插层结构能有效地构建层间电荷传输通道, 不仅能提升载流子迁移率, 还能优化载流子浓度, 利用电传输的协同优化作用可实现ZT值的提升.
本文首先以Br 取代Se 来优化SnSe2基体的载流子浓度, 进一步, 在确定Br 掺杂最优成分的基础上, 通过引入额外的Cu 实现对SnSe2电传输性能的协同优化: 提升其载流子浓度, 并利用Cu进入范德瓦耳斯间隙形成插层结构, 构建层间和层内电荷输运的通道实现载流子迁移率的提升. 通过第一性原理计算发现, Cu 掺杂进入范德瓦耳斯间隙后, 被包裹在由Se 形成的四面体中心位置并向Se 转移0.39e, 所以该结构同时实现了载流子浓度和迁移率的大幅提升. 此外, 得益于Cu 的动态掺杂特性[24], 高温段(575 K 后)的电传输性能也得到了显著提升. 于是, SnSe1.98Br0.02-0.75%Cu 样品在整个测试温区内维持了优异的电输运性能, 其沿⊥P方向的室温功率因子达到约19 µW·cm–1·K–2,高温(773 K)功率因子也达到约 14 µW·cm–1·K–2.通过以上Cu 对SnSe2电传输的协同优化作用, 最终使得该样品在773 K 时, 沿⊥P方向达到了最大ZT值约 0.8.
2 实验原料及测试方法
实验采用Sn 颗粒(99.99%, 阿拉丁, 中国)、Se颗粒(99.99%, 阿拉丁, 中国)、Cu 颗粒(99.99%,阿拉丁, 中国)和SnBr2粉末(99.99%, 阿拉丁, 中国)为原料, 按照SnSe2–xBrx(x= 0, 0.005, 0.01, 0.02,0.03)和SnSe1.98Br0.02-y%Cu (y= 0, 0.50, 0.75,1.00)的化学计量比进行称量. 由于SnBr2在空气中易潮解, 故其称量过程需在氮气保护的手套箱中完成. 将原料在真空环境下(10–4—10–5Pa)封装于石英管中, 然后放置在马弗炉中, 经过24 h 缓慢加热到1073 K, 保温10 h, 最后随炉冷却到室温. 将取出的样品研磨成粉, 过200 目筛, 随后经放电等离子烧结(SPS-211 Lx, 日本富士电波)得到致密样品. 其烧结过程为: 在50 MPa 的烧结压力下,经过8 min 加热到723 K, 然后保温5 min 得到约φ12.7 mm × 9.0 mm 的圆柱体样品. 烧结后, 所有样品的密度均在5.7 g/cm3左右(SnSe2的理论密度约为5.95 g/cm3). 经过切割、打磨、抛光、喷涂等一系列工序, 得到φ6 mm× 1.2 mm 的圆片样品用于热性能测试以及2.5 mm× 2.5 mm× 8.0 mm的长方体样品用于电性能测试.
采用Cu Kα(λ= 1.5418 Å)X 射线衍射仪(D/max 2500 PC)对实验所得粉末样品进行物相鉴定. 采用霍尔测试设备(Lake Shore 8400)设备,依据公式nH= 1/(eRH)和µH=σRH测量载流子浓度和载流子迁移率, 其中nH为载流子浓度,µH为载流子迁移率,e为电荷量. 样品的热导率通过公式κtot=λCpρ计算得到, 其中热扩散系数λ通过激光热导仪(LFA-457, 德国耐驰)设备测试得到, 热容Cp通过德拜模型计算得到[25], 密度ρ基于样品的质量与体积的比值得到. 电性能参数采用日产设备(ZEM-3, 日本真空理工)测试得到.
采用基于缀加平面波方法[26]的第一性原理计算软件Viennaab-initiosimulation package(VASP)[27]进行理论计算, 原子间的交换关联势采用广义梯度近似进行描述[28]. 基于优化的单胞结构SnSe2, 构造了3 × 3 × 2 超胞(Sn18Se36), 并在层间位置插入一个Cu 原子, 这是由于Cu 原子在SnSe2的层间时具有最低的形成能[29]. 对构造的含有Cu 间隙的结构进行了弛豫, 采取500 eV 的平面波能量截断, 布里渊区的k点网格设置为6 × 6 ×4, 截断能晶体中原子间作用力和总能量变化量小于0.01 eV·Å–1和10–7eV. 计算了Sn18CuSe36的电荷局域函数(electron localization function, ELF)[30]和差分电荷密度(Δρ), Δρ=ρ(Sn18CuSe36)–ρ(Sn18Se36)–ρ(Cu), 其中ρ(Sn18CuSe36),ρ(Sn18Se36)和ρ(Cu)分别是Sn18CuSe36, Sn18Se36和Cu 在相同晶格中的电荷密度.
3 实验结果及讨论
首先用Br 取代SnSe2基体中的Se, 其XRD图谱见图S1(a)(附加材料). 在X 射线衍射仪检测精度内, 实验所制得样品的粉末X 射线衍射图与标准衍射图谱(PDF #01-089-2939)相吻合, 均为单相. 如图S2(a)和图S2(b)(附加材料)所示, 随着Br 掺杂浓度的增加, 样品的载流子浓度和迁移率均得到提升, 使其电传输性能得到较大提升. 进而, 掺杂浓度为0.02 时, 在773 K, 最大ZT值沿//P方向提升到了约 0.6, 如图S3(f)(附加材料)所示.后面主要讨论在2%Br 掺杂基础上, 进一步在SnSe2中引入额外的Cu对其热电性能的影响.
3.1 物相分析
图1(a)为样品SnSe1.98Br0.02-y%Cu (y= 0,0.50, 0.75, 1.00)在室温下的XRD 图谱. 由图1(a)可知, 在X 射线衍射仪检测精度内, 所有样品的粉末X 射线衍射图与标准衍射图谱(PDF #01-089-2939)相吻合, 引入Cu 后的样品均未出现杂峰, 这表明实验样品均为单相. 样品的晶格常数如图1(b)所示, 随着Cu 引入量的增加, 样品的晶格常数a和c在整个掺杂范围内几乎不变, 这表明引入Cu并未引起晶格畸变. 相关第一性原理计算的报道表明[31], SnSe2层间的范德瓦耳斯间隙尺寸为3.58 Å,与之相比, Cu 的原子尺寸(r= 1.28 Å)较小[32],所以额外的Cu 进入其范德瓦耳斯间隙位置时, 并不会导致基体的晶格常数出现明显变化.
图1 SnSe1.98Br0.02-y%Cu (y = 0, 0.50, 0.75, 1.00)的 (a) 室温XRD 和(b) 晶格常数Fig. 1. (a) XRD patterns and (b) lattice parameters for SnSe1.98Br0.02-y%Cu (y = 0, 0.50, 0.75, 1.00).
3.2 Cu 插层协同优化SnSe2 电传输性能
在300—773 K 的测试温度区间内, 样品SnSe1.98Br0.02-y%Cu (y= 0, 0.50, 0.75, 1.00)沿两个方向(//P和 ⊥P)的电导率如图2(a)和图2(b)所示.引入额外的Cu 后, 样品的电导率得到了较大的提升. 随着Cu 浓度的增加, 两个方向的电导率均逐渐增加, 且对应的最优含Cu 量均为y= 0.75. 在300 K 时, 沿//P方向的电导率从y= 0 样品的116 S·cm–1提高到y= 0.75 样品的290 S·cm–1, 沿⊥P方向的电导率从y= 0 样品的198 S·cm–1提高到y= 0.75 样品的370 S·cm–1. 此外, 在整个温度区间内, 引入额外Cu 样品的电导率随温度的增加均呈现出先减小后增大的趋势, 而未含Cu 样品的电导率则是单调的随温度增加而减小. 当温度小于575 K 时, 电导率随温度升高而降低, 表现出简并半导体的特性, 此时载流子主要受声学声子散射主导. 但是, 当温度大于575 K 时, 掺杂样品的电导率出现随温度升高而逐渐增加的现象. 这说明,在高温下电导率的提升可能来自Cu 动态掺杂所引起载流子浓度的增加[32]. 由于Cu 的掺杂效率与温度正相关, 所以在高温下, Cu 掺杂能继续增加基体的载流子浓度. 在773 K 时, 0.75% Cu 的样品沿//P方向的电导率达到214 S·cm–1, 沿⊥P方向的电导率达到260 S·cm–1, 显著高于未含Cu样品(SnSe1.98Br0.02)在该温度下的电导率75 S·cm–1,这表明Cu 具有温度依赖性的动态掺杂, 能有效提升高温段的电导率. 如图2(c)和图2(d)所示, 在整个掺杂浓度范围内(0 图2 SnSe1.98Br0.02-y%Cu 沿//P 和⊥P 方向 (a), (b) 电导率; (c), (d) Seebeck 系数; (e), (f) 功率因子Fig. 2. (a), (b) Electrical conductivity, (c), (d) Seebeck coefficient and (e), (f) power factor for the samples of SnSe1.98Br0.02-y%Cu samples along the //P and ⊥P directions. 为了进一步探究电导率大幅提升的原因, 分别测试了未含Cu 样品和引入Cu 样品的室温和变温载流子浓度和迁移率. 如图3(a)所示, 随着Cu 含量的增加, 室温下所有样品的载流子浓度逐渐增加, 这是因为Cu 作为额外的电子掺杂剂, 被引入基体后导致其载流子浓度进一步地提升, 说明了Cu 以间隙原子的形式稳定存在于基体中. 当引入0.75% Cu 后, 样品沿//P方向的载流子浓度提升到5.35 × 1019cm–3, 迁移率达到34 cm2·V–1·s–1.在以往报道的工作中[33], Cl 掺杂后载流子浓度可优化到6.2 × 1019cm–3, 但其迁移率非常低, 仅有12 cm2·V–1·s–1, 最终导致其电导率不佳(78 S·cm–1).这说明, 与卤素元素取代掺杂相比, 引入额外的Cu 不仅能优化基体的载流子浓度, 而且能显著提升其迁移率(后面将详细阐述Cu 对SnSe2载流子迁移率的优化作用). 此外, 根据实验测量的载流子浓度(nH)和Seebeck 系数值, 通过以下公式得到了有效质量m*[34]: 图3 (a) SnSe1.98Br0.02-y%Cu 样品沿//P 和⊥P 方向的载流子浓度和载流子迁移率; (b) SnSe2–xBrx 和SnSe1.98Br0.02-y%Cu 的Seebeck 系数随载流子浓度的变化; SnSe1.98Br0.02 [29]和SnSe1.98Br0.02-0.75%Cu 样品的(c)载流子浓度和(d)载流子迁移率随温度的变化Fig. 3. (a) Carrier concentration and carrier mobility at room temperature for the samples of SnSe1.98Br0.02-y%Cu along the //P and⊥P directions; (b) Seebeck coefficient as function of carrier concentration; (c) carrier concentration and (d) carrier mobility as function of temperature for SnSe1.98Br0.02[29] and SnSe1.98Br0.02-0.75%Cu samples. 其中Fn(η) 是n阶费米积分;kB表示玻尔兹曼常数;h表示普朗克常数;m*表示态密度有效质量;r是散射因子. 通常, 该计算是基于具有三维传输特性的单带抛物线模型. 但是在本研究中, 由于多晶样品的物理性能的方向性很难确定, 所以SnSe2多晶样品是在随机晶粒取向下检测的. 因此, 本文提供的物理数值均为平均估计值. 因为声子散射与颗粒大小无关, 一般认为其是室温下的主要散射机制,故散射因子r取 –1/2[35]. 约化费米能量η是根据各自Seebeck 值的拟合确定的[36]. 通过计算得到了有效质量约 1.9m0以及Seebeck 系数随载流子浓度变化的趋势曲线, 如图3(b)所示, 无论是卤族元素Br 掺杂取代, 还是引入额外的Cu, 随着载流子浓度的变化, 室温下所有样品的Seebeck 系数均一致地落在该曲线附近, 这表明卤族元素Br 和引入额外的Cu 并未引起基体有效质量的明显变化, 即并未对SnSe2的能带结构产生较大影响. 这也表明, 在同一温度下, Seebeck 系数的差异主要来自载流子浓度的影响. 图3(c)中未含Cu 的样品在整个测试温区的载流子浓度并未显示出与温度具有相关性, 而引入额外0.75% Cu 的样品显示出显著的温度相关性, 随着温度升高, 样品载流子浓度亦随之增加, 尤其当温度大于575 K 时, 载流子浓度随温度增加而增加的趋势非常显著. 图3(d)表明,引入额外的Cu 极大地提升了载流子迁移率, 并在整个温度区间内均表现出随温度增加而下降的规律, 说明载流子散射主要受声子散射主导, 且随着温度升高散射作用增强. 结合图3(c)和图3(d)不含Cu 样品和含Cu 样品的载流子浓度和迁移率随温度变化趋势, 亦进一步地证实, 在高温段电导率随温度增加而增加主要缘于, Cu 的动态掺杂引起载流子浓度的提升强于因散射引起的载流子迁移率的下降. 为进一步探究引入额外的Cu 后载流子浓度和迁移率大幅提升的原因, 计算了电子局域密度函数(ELF), 如图4(a)所示. 1 表示完全局域状态,0 表示完全自由状态, 从1 到0 表示电子由完全束缚状态逐渐转变成完全自由状态. 图中用蓝色到红色的渐变颜色条非常形象地展示了Sn, Se 和Cu原子之间的电子局域状态. 从图4(a)中可以看出,Cu 与Se 之间颜色为蓝色, Cu 与Sn 之间的颜色较深, 这说明电子在Cu 与Se 之间的局域化程度较弱, 表明引入额外的Cu 能显著提升 SnSe2沿c轴方向的迁移率. 我们进一步建立Sn18CuSe36模型计算了差分电荷密度, 如图4(b)所示, 图中显示额外引入的Cu 能稳定存在于范德瓦耳斯间隙, 被包裹在由Se 组成的四面体中心位置[29]. Cu 原子周围呈浅蓝色表示失去电子, Se 原子周围呈浅黄色表示其得到电子, 稳定存在于Se 四面体中心位置的Cu 原子将向Se 转移0.39e, 表明Cu 与Se 原子具有成键作用, 这有利于提升载流子在层间的传输, 因此, 导致了载流子迁移率的提高. 图4 (a) Sn18CuSe36 沿c 轴方向投影的电子局域函数(ELF); (b) Sn18CuSe36 的差分电荷密度Fig. 4. (a) Electron localization function (ELF) projected along the c-axis and (b) differential charge density of Sn18CuSe36. 在300—773 K 的测试温区内, 样品SnSe1.98Br0.02-y%Cu 沿两个方向(//P和⊥P)的总热导率(κlot)如图5(a)和图5(b)所示. 引入额外的Cu 后,两个方向的总热导率均随温度增加而逐渐降低. 有所不同的是, 在整个掺杂浓度范围内, 在同一温度下, //P方向的总热导率随掺杂浓度的增加呈现出先增加后降低的变化趋势, 而沿⊥P方向的总热导率几乎不变, 保持在1.26—1.45 W·m–1·K–1范围内. 两个方向的电子热导率见图S4(a), (b) (附加材料).在图5(c), (d)中, 引入额外的Cu(0 图5 SnSe1.98Br0.02-y%Cu 沿//P 和⊥P 的总热导率((a), (b))和晶格热导率((c), (d))Fig. 5. The temperature dependence of thermal conductivity along the //P and⊥P directions for SnSe1.98Br0.02-y%Cu: (a), (b) Total thermal conductivity; (c), (d) lattice thermal conductivity. 综合两个方向的电传输性能和热导率, 我们得到了两个方向不同成分的样品随温度变化的ZT值. 如图6(a)和图6(b)所示, 引入额外的Cu 后, 由于Cu 在电传输性能方面突出的协同优化作用, 使得两个方向均在SnSe1.98Br0.02–0.75%Cu 样品中获得最大ZT值. 在温度为773 K 时, 该样品沿//P方向的最大ZT值达到约0.7, 沿⊥P方向的最大ZT值达到约0.8, 进而证实在Br 掺杂的基础上引入额外的Cu 成功地实现了热电性能的协同优化. 图6 SnSe1.98Br0.02-y%Cu 的随温度变化的ZT 值沿(a) //P 方向和(b) ⊥P 方向Fig. 6. Temperature dependent ZT values along the (a) //P and (b) ⊥P directions for SnSe1.98Br0.02-y%Cu samples. 本文报道了Br 掺杂最优成分的基础上引入额外的Cu 协同优化了SnSe2在层外和层内的热电性能. 研究结果表明, 基于SnSe2材料特殊的层状结构, 引入额外的Cu 能稳定存在于范德瓦耳斯间隙, 被包围在由层间Se 所形成的四面体中心位置,并向Se 转移0.39e, 显著协同优化了两个方向的载流子浓度和载流子迁移率, 进而使得功率因子得到大幅提升. 室温下, 沿//P和⊥P方向的PF 分别从未含Cu 的约 7 µW·cm–1·K–2和约14 µW·cm–1·K–2提升到0.75% Cu 样品的约 10 µW·cm–1·K–2和约19 µW·cm–1·K–2, 获得了目前SnSe2基体材料中所报道的最高值. 此外, 当温度大于575 K 时, 由于Cu 在高温下掺杂效率的提升, 使载流子浓度得到大幅增加, 弥补了因散射作用增强导致的载流子迁移率的降低, 从而显著提升了高温区的电传输性能. 最终, 在773 K 时, 该样品沿⊥P方向达到最大ZT值约 0.8, 显著高于纯SnSe2的最大ZT值约0.09, 表明Br 对SnSe2载流子浓度的优化和Cu对其电传输性能的协同优化成功地实现了热电性能9 倍的提升, 揭示了SnSe2作为层状热电材料所具有的发展潜力.
3.3 Cu 插层对SnSe2 热传输性能影响
4 结 论
