高性能Bi2Te3–xSex 热电薄膜的可控生长*

陈赟斐 魏锋 王赫 赵未昀† 邓元2)‡

1) (北京航空航天大学杭州创新研究院, 杭州 310052)

2) (北京航空航天大学, 前沿科学技术创新研究院, 北京 100083)

(2021 年6 月8 日收到; 2021 年7 月2 日收到修改稿)

1 引 言

热电材料可以将热能直接转换为电能, 因此在能源领域有重要应用潜力, 并吸引了大量科学研究. 基于热电材料的热电器件可利用太阳热能、体热、地热、废热等以热能形式存在的能量发电[1-4],而其能量转换性能通常可用无量纲的热电优值ZT表征,

式中,S为Seebeck 系数,σ为电导率,T为绝对温度,κ为热导率. 因此, 通常提升热电材料性能的手段主要分为两种, 即提升功率因子 PF=S2σ或降低热导率κ.

近年来, 研究人员在发展与优化如SnTe, Bi2Te3,PbTe 等各种热电材料中取得了大量进展[5]. 这些热电材料中室温性能最佳的多为Bi2Te3基合金,此类合金材料也是现有热电发电、制冷器件中的主流材料. 例如P 型Bi0.5Sb1.5Te3可拥有高达40 µW/(cm·K2)的功率因子, 而N 型Bi2Te3–xSex材料功率因子也可达到30 µW/(cm·K2)以上[6-9]. 然而随着微型发电器件市场的增长, 基于块材热电材料的器件在小型化方面遇到了严峻挑战[3,10]. 块状热电材料一般厚度较大, 难以应用于微型或柔性电子、热电器件, 为克服这一困难, 许多研究者转而发展Bi2Te3基薄膜热电材料, 推动了这一领域的发展壮大. 提升薄膜热电材料性能的关键在于优化合金组分与微观结构. 一方面, 合理的合金元素组分可用于调控载流子浓度和电子能带结构, 从而提升材料Seebeck 系数[11]; 另一方面, 由于Bi2Te3基材料的各向异性, 沿特定取向生长的薄膜晶体也对性能优化起到关键影响, 例如沿(00l) 方向生长的层状薄膜与沿(015) 方向生长的薄膜相比, 面内电导率与迁移率有显著提升[12]. 可用于制备Bi2Te3基热电薄膜的生长技术包括闪蒸法、脉冲激光沉积(PLD)、分子束外延(MBE)、有机金属化学气相沉积(MOCVD)等, 此类技术已成功应用于高性能Bi2Te3基热电薄膜制备. 例如TakaHshiri 等[13]利用闪蒸法制得了室温功率因子达35.6 µW/(cm·K2)得Bi0.4Sb1.6Te3薄膜; Parashchuk等[14]利用闪蒸法在柔性聚酰亚胺衬底上制得了功率因子达30.4 µW/(cm·K2)的 Bi0.5Sb1.5Te3薄膜; Bassi 等借助PLD制备的 Bi2Te3薄膜功率因子为20 µW/(cm·K2)[15];Peranio 等通过MBE 制备的Sb2Te3薄膜室温功率因子为 29.0 µW/(cm·K2)[16]. 除此以外, 与前述方法相比, 磁控溅射法是一种简单、低成本、高费效比的物理沉积方法. 例如Zhu 等[17]以磁控溅射法制备了功率因子高达48.2 µW/(cm·K2)的P 型Bi0.5Sb1.5Te3热电薄膜. 此外Mu 等[18]借助在共溅过程中同步原位结晶, 制得了功率因子为38.0 µW/(cm·K2) 的P 型Bi0.5Sb1.5Te3薄膜, Deng 等[19]还利用类似方法制得了功率因子超过30 µW/(cm·K2)的N 型Bi2Te3薄膜. 然而以磁控溅射法制备N 型高功率因子Bi2Te3–xSex薄膜的相关报道仍十分有限[20-22], 且N 型Bi2Te3基热电薄膜的功率因子仍有待继续提高, 以匹配相似P 型材料的高热电优值, 从而实现高热电转换效率的器件制备.

本文报道一种用于制备高性能N 型Bi2Te3–xSex热电薄膜的简单可靠的磁控共溅方法. 通过该研究, 探索了磁控溅射中各参数对薄膜生长的影响,通过分析不同溅射时间下薄膜的结构、形貌, 借助理论分析深入理解该方法制得薄膜的层状生长过程, 进而找到制备致密层状生长Bi2Te3–xSex薄膜所需要的溅射条件. 本研究中制得的N 型Bi2Te3–xSex可具备高达84.2 cm2/(V·s)的载流子迁移率与42.5 µW/(cm·K2)的室温功率因子, 达到块状热电材料性能水准, 并可匹配P 型Bi-Te基薄膜材料, 以期满足薄膜热电器件的材料需求.

2 实 验

实验所用Bi2Te2.7Se0.3靶材(99.99%)、Te 靶材(99.99%)均购于杭州凯亚达半导体材料有限公司. Bi2Te3–xSex薄膜通过磁控溅射(FJL005CA,中国科学院沈阳科学仪器有限公司)沉积在AlN基底上. 基底被切成4 cm×2 cm 大小, 并先后用丙酮、酒精超声清洗10 min. Bi2Te2.7Se0.3靶使用直流12 W, Te 靶使用射频25 W. 开始溅射前, 仪器腔室内先抽真空至 8.0 × 10–4Pa 以下, 并依照实验设计设置不同衬底温度(350 ℃或450 ℃)、氩气环境工作气压(1 Pa, 2 Pa, 3 Pa)、溅射时间(1 h, 2 h, 3 h). 各试样的命名及对应具体制备参数如表1 所示. 溅射完成后, 待衬底温度降至80 ℃以下再取出薄膜试样.

表1 不同试样的制备参数Table 1. Sputtering parameters of all the samples.

薄膜的表面及断面形貌通过扫描电镜表征分析(SEM, Carl Zeiss Gmbh, Sigma 300), 元素成分由能量色散X 射线谱(EDS, Oxford)分析得到,晶体结构通过X 射线衍射仪(XRD, Rigaku, UltimaⅥ)分析. 各试样在40—200 ℃间的Seebeck 系数、电导率由CTA-3S (Cryoall Co., Ltd)测得. Seebeck系数、电导率测试时, 直接将薄膜材料连同AlN 衬底固定于仪器中, 无需去除衬底. 电导率测试所需薄膜厚度由SEM 断面表征得到. 各试样在室温下的载流子浓度和迁移率由霍尔测试系统(Nanomagnetics, ezHEMS500)测试得到.

3 结果与讨论

磁控溅射中衬底温度和气压对薄膜的生长起着重要的作用. 本工作首先通过改变衬底温度和气压制备了一系列Bi2Te3–xSex薄膜试样(试样BTS1-4), 溅射时间均为2 h, 并通过SEM 对其表面及断面形貌做了细致分析(图1). 在衬底温度与气压的共同作用下, 沉积在衬底的Bi2Te3–xSex晶粒可以形成致密层状生长薄膜. 通过各试样断面形貌SEM 图可发现, 衬底温度较高(450 ℃)时,Bi2Te3–xSex薄膜更容易呈范德瓦耳斯层状结构生长. 当衬底温度为350 ℃时, Bi2Te3–xSex晶粒呈三维岛状生长(图1(a2)). 同时, 从薄膜形貌表面看(图1(a1)), 片状Bi2Te3–xSex晶粒多为垂直于衬底,薄膜表面形貌较为疏松. 而3 个在450 ℃制备的薄膜试样(BTS2, BTS3, BTS4), 断面形貌均可见平行于衬底的层状结构. 通过比较3 个在450 ℃制备的试样, 研究发现随着制备气压的升高, 层状结构越来越明显. BTS2, BTS3, BTS4 分别为1, 2,3 Pa条件下生长的试样. 其中, BTS2 试样靠近衬底部分呈层状生长, 随后呈岛状生长形成柱状晶(图1(b2)); BTS3 试样断面形貌显示以层状结构为主, 但有部分位置出现岛状生长趋势(图1(c2));而BTS4 表面形貌最为致密且断面均为层状结构(图1(d1)和图1(d2)). 由此可见, 通过衬底温度的改变可以调控薄膜初始取向, 而通过气压的改变可以调控薄膜后续生长规律.

图1 各Bi2Te3–xSex 薄膜试样表面及断面形貌 (a) BTS1; (b) BTS2; (c) BTS3; (d) BTS4; (e) BTS5; (f) BTS6Fig. 1. Surface and cross-section morphology of Bi2Te3–xSex thin films: (a) BTS1; (b) BTS2; (c) BTS3; (d) BTS4; (e) BTS5;(f) BTS6.

采用XRD 进一步分析了薄膜取向(图2).XRD 图谱中所有峰都对应Bi2Te3–xSex及AlN 衬底,没有其他杂质峰. 在350 ℃制备的BTS1 以(015)取向为主, 平行于基底方向的(006)和(0015)取向较弱. 在450 ℃制备的3 个试样, (00l)方向的峰(006)和(0015)的强度随压强的增大而逐渐增强. 其中1 Pa 气压下生长的试样BTS2 主峰为(015), 但(00l)方向的两个峰相对强度比BTS1 试样强. 2 Pa气压下生长的试样BTS3 主峰为(006), 证明该薄膜主要取向为平行于基底的(00l)取向. 而在3 Pa气压下生长的试样BTS4, (006)和(0015)峰值强度远高于其他, 并且没有对应(015)方向的峰. XRD结果与SEM 结果一致, 均可证在衬底温度为450 ℃时, 薄膜中(00l)方向层状生长相较于350 ℃时更为明显; 同时, 气压的增大也有助于层状结构的形成和保持.

图2 各Bi2Te3–xSex 薄膜试样XRD 图谱Fig. 2. XRD patterns of Bi2Te3–xSex thin films.

为进一步细致分析磁控溅射法生长Bi2Te3–xSex薄膜的过程, 在试样BTS4 的基础上, 分别缩短和延长溅射时间制备了BTS5 和BTS6, 并对其形貌及XRD 进行分析. 3 个试样溅射温度和压强均为450 ℃和3 Pa, BTS4, BTS5, BTS6 的溅射时间分别为2 h, 1 h, 3 h. 从断面图(图1(e2)和(f2))和XRD(图2)图谱可见, BTS5 和BTS6 同样也以(00l)方向生长为主. BTS5 的表面形貌显示,在溅射1 h 后, 薄膜表面存在许多小晶粒, 并未形成一个致密的表面. 当溅射时间延长至2 h 后(试样BTS4), 薄膜表面晶粒长大并形成平整且致密的表面. 当溅射时间继续延长至3 h 后, 试样BTS6的表面再次出现分散的晶粒(图1(f1)); 而从断面看(图1(f2)), 除表面有分散晶粒没有形成层状结构外, 薄膜底部均为层状结构. 由此可以推测层状薄膜的形成可以分为几个阶段(图3). 首先, 原子以晶粒状沉积在衬底上但尚未形成层状薄膜. 由于Bi2Te3–xSex晶粒中的Bi2Te3–xSex五原子层表面Te 原子间的范德瓦耳斯力比较小, 薄膜在平面方向更倾向于形成化学键[23]. 从实验结果可知,450 ℃的温度相比于350 ℃更有助于薄膜在平行于衬底的方向形成层状生长结构, 使得原子在平面方向通过化学键连接, 形成较大的Bi2Te3–xSex晶粒.在足够的沉积时间后, Bi2Te3–xSex晶粒在衬底上形成一层(00l)方向的致密层状薄膜. 随后, 新的粒子沉积在致密薄膜表面, 开始第二层薄膜的生长.从试样BTS4 的断面放大图看, 每个周期生长的薄膜层厚度约60 nm (图1(d2)).

图3 Bi2Te3–xSex 薄膜层状生长过程示意图(a) 表面形貌; (b) 断面形貌Fig. 3. Schematic diagram showing the growing process of Bi2Te3–xSex thin film with 2-D layered structure in (a) top view and(b) cross sectional view.

以下理论模型可以进一步解释衬底温度与气压在Bi2Te3–xSex薄膜生长过程中的影响. 在磁控溅射过程中, 从靶材溅射出的原子落在衬底上可能被捕获、成核或者蒸发, 其过程主导因素为衬底温度. 当衬底温度足够高时, 原子更容易扩散到低能量处成键, 随后沿衬底平面方向形成一层薄膜. 如果温度不够高, 原子会被已经存在的岛状晶粒捕捉、吸附并由范德华力连接, 则不易形成层状生长.较低的原子岛饱和密度有利于实现薄膜层状生长,而其饱和密度与衬底温度反相关, 其温度可用下式描述[24,25]:

其中,φ为原子在位点间迁移的能垒高度,T为衬底温度,N0为表面可吸附入射原子的位点密度.N0可由下式决定:

式中,n为原子在表面时可经过的位点数,R为原子入射率,τ为原子再次离开表面前的平均寿命.因此, 随温度升高, 原子岛饱和密度降低, 更有利于形成层状生长. 另一方面, 在较高的工作气压下,溅射出的粒子数虽然会增多, 但同时也会导致粒子平均自由程较短. 因此, 通常随着工作气压的增大,溅射速率会先增大后减小. 从各试样薄膜厚度可知, 在本工作所使用的3 个压强范围内, 随着气压的增大, 沉积速率减小, 使得N值减小. 因此, 高衬底温度与高工作压强下更易实现薄膜层状生长.

载流子浓度和迁移率与材料的热电性能密切相关, 所有试样在室温下的霍尔效应测试结果如表2 所示. Bi2Te3–xSex薄膜的载流子随着衬底温度的升高和压强的增大而减小. 这是因为在高温及高压下, 薄膜晶界融合、内部界面及缺陷减少, 因此带电缺陷减少, 从而降低了载流子浓度. 薄膜BTS4 拥有最致密的表面形貌及最佳的(00l)取向二维层状结构, 迁移率高达84.2 cm2/(V·s), 为此工作薄膜试样中最高值. 这一高迁移率主要来源于: 1) BTS4 缺陷较少, 因此载流子散射较弱;2)层状结构为载流子提供了良好的面内输运通道. 与此相对的薄膜试样BTS1 在350 ℃生长, 以三维岛状结构为主, 因此载流子迁移率仅为 17.1 cm2/(V·s).电导率与载流子迁移率和载流子浓度成正比, 即σ=µenc, 其中µ是载流子迁移率,e是元电荷,nc是载流子浓度, 因此凭借超高的载流子迁移率,BTS4 在室温下有最高的电导率.

表2 霍尔效应测试Table 2. Hall measurements of all the samples.

通过热电材料测试系统对各试样的热电性能进行测试, 图4 显示了各薄膜Seebeck 系数、电导率和功率因子随温度变化的趋势. 各薄膜试样的Seebeck 系数如图4(a)所示. Seebeck 系数在测试温度范围内变化幅度不大. 其中, BTS4 和BTS5的Seebeck 系数绝对值都达到了200 µV/K. 对于相同材料, 载流子浓度小的试样Seebeck 绝对值通常更大. 霍尔效应测试结果(表2)中各试样的载流子浓度基本能与Seebeck 系数测试结果相符. 但是薄膜BTS1 的载流子浓度虽然低于BTS2, 其Seebeck 系数绝对值却低于BTS2. 这是因为材料的Seebeck 系数并不只受载流子浓度影响. Seebeck系数可以由下式近似描述:

图4 各薄膜试样热电参数 (a) Seebeck 系数; (b)电导率; (c)功率因子Fig. 4. Thermoelectric properties of all the samples: (a) Seebeck coefficient; (b) electrical conductivity; (c) power factor.

其中,kB是玻尔兹曼常数,γ是散射因子,C是常数,nc是载流子浓度. 从EDS 结果(表3)得知350 ℃制备的BTS1 薄膜中各元素含量比与其他450 ℃制备的薄膜试样相比有较大差异, 因而推测BTS1可能在主要散射机制和电子结构上与其他试样存在一定差异, 从而影响散射因子的大小, 导致BTS2 在载流子浓度低于BTS1 时Seebeck 系数绝对值却更大. 同时, 从XRD 图谱可知, BTS1 和BTS2 两个试样主峰均为(015), 但BTS2中(00l)方向的峰相对强度比BTS1 试样强. 对于各向异性的薄膜材料来说, 其输运性质也存在显著各向异性, 因此薄膜取向差异也会对性能差异提供贡献.

表3 元素原子比Table 3. Atomic ratio by EDS measurements.

各薄膜试样由热电材料测试系统所测得的电导率如图4(b)所示, 与霍尔效应所测得的电导率相吻合. 在450 ℃制备的所有薄膜电导率均随着温度的升高而降低, 呈现金属性. 而在350 ℃制备的薄膜BTS1, 电导率随着测试温度的升高而升高, 且电导率较低. 从EDS 结果可知, BTS1 试样的Bi 含量低于其他几个试样, 这也可能是导致其电导率较低的原因. Bi2Te3–xSex薄膜中Bi 含量略高与名义值, 存在较多Se 与Te 带电空位, 导致电子较多、导电率高. 同时, 相较于其余试样, BTS1还有结构疏松(图1)、载流子迁移率较低(表2)等特点. 由于疏松的结构, 其载流子输运有可能受限于界面处的跳跃输运, 因此迁移率低于其他试样.而随着测试温度的升高, 载流子跳跃输运效率提高, 因此电导率上升. 而其余试样, 在较高温(450 ℃)制备, 结晶性好且结构更为致密, 离域电子的扩散输运可能为主要输运机制, 表现为显著高于BTS1的迁移率. 因此, 随着测试温度的升高, 450 ℃条件下制备的试样载流子电-声散射增强, 电导率下降. 所有薄膜中, 形貌最为致密的层状生长薄膜BTS4 拥有最高的电导率, 其数值大于105S·m–1.

由Seebeck 系数和电导率可以算出Bi2Te3–xSex薄膜的功率因子(图4(c)). 薄膜试样BTS4凭借超高的Seebeck 系数和电导率, 实现最高的功率因子,在室温附近(40 ℃)高达42.5 µW/(cm·K2), 在70 ℃达到最高值45.6 µW/(cm·K2). 而以三维岛状结构为主要结构的试样BTS1, 其功率因子则不足5 µW/(cm·K2). 另外也对材料的热导率及ZT值做了估算. 由于Seebeck 系数与电导率测试基于面内方向, 利用3ω法对最佳试样BTS4 的面内热导率进行了测试及计算. 其近室温区(40 ℃)下热导率约为1.18 W/(m·K),ZT值约为1.13.

4 结 论

本工作利用磁控溅射法制备了N 型Bi2Te3–xSex热电薄膜. 通过调控衬底温度和工作压强, 得到了制备层状生长致密Bi2Te3–xSex薄膜的生长条件.实验发现Bi2Te3–xSex薄膜在450 ℃时更易形成层状生长, 而高压(3 Pa)条件比低压(1 Pa、2 Pa)条件更易维持层状生长. 为解释这一现象, 通过各薄膜的结构形貌结合理论分析, 发现Bi2Te3–xSex薄膜在高温高压的生长条件下, 有较低的原子岛饱和密度, 从而更利于层状生长. 同时, 通过对于不同溅射时间所形成的薄膜进行分析, 得出Bi2Te3–xSex薄膜层状的阶段性生长包含沉积成核、晶粒在面内方向扩大、形成致密薄膜层、下一层开始沉积生长等步骤. 利用这种可控生长技术, 本工作制备的层状Bi2Te3–xSex薄膜在面内拥有超l 高载流子迁移率84.2 cm2/(V·s), 从而获得高达42.5 µW/(cm·K2)的室温功率因子, 可与P 型Bi2Te3基薄膜与Bi2Te3基块体材料室温功率因子相媲美.