2,5-二羟基对苯二甲酸放大工艺研究*

2021-12-23曹龙海王文彬

化学与粘合 2021年6期

曹龙海，于振，王文彬

（黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨150040）

引言

2,5-二羟基对苯二甲酸（DHTA）是黄绿色固体，熔点高于300℃，在乙醇中有一定的溶解度，是制备聚（2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑）PIPD 纤维（商品名称M5）的重要单体之一。它与对苯二酸的混合物与乙二醇反应，用来生产线性聚酯或具有纤维、成膜性质的共聚多醚[1～3]。PIPD 具有较高的抗压缩强度、抗损伤性、抗拉伸性，优异的化学稳定性和防火性能，被广泛运用于防弹器材领域[4]。利用它良好的抗腐蚀性、抗紫外线特性、韧性和超轻特性，可用于救援绳、钓鱼线、重载绳索等。利用它优异的化学稳定性和防火性能，可应用在某些与消防工程有关的方面[5]。此外2,5-二羟基对苯二甲酸作为原料有机单体在制备金属有机框架材料[6]（MOFs）中有广泛的应用。近几年2,5-二羟基对苯二甲酸的需求量逐渐增加，为满足市场需求笔者进行了2,5-二羟基对苯二甲酸的放大试验研究。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

对苯二酚（工业品），日本进口；碳酸钾（工业品），江苏科伦多食品配料有限公司；碳酸氢钾（工业品），江苏科伦多食品配料有限公司；无水亚硫酸钠（工业品）；浓盐酸（工业品）；高效液相色谱（HPLC）：大连依利特P230Ⅱ；核磁共振仪：瑞士BurkerAV400；差示扫描量热分析仪（DSC6220），日本精工。

1.2 合成方法

在30L 不锈钢高压反应釜中加入反应物料，物料配比为m（对苯二酚）∶m（碳酸氢钾）∶m（碳酸钾）=3∶10∶1。然后加入少量高沸点溶剂。用二氧化碳置换反应釜内的空气，然后开动搅拌，加热，在加压的二氧化碳气氛中反应12h，反应体系的最高温度为220℃,最高压力为2.2MPa。反应结束后，将物料降到室温，然后加入亚硫酸钠和水。粉碎混合后出料，经过滤、溶剂洗涤、热水溶解、加盐酸调pH 值至1～2，再经过滤、水洗、烘干得亮黄色固体粉末，纯度：99.6%，收率:65.5%。

2 结果与讨论

本放大试验固定原料配比为对苯二酚∶碳酸氢钾∶碳酸钾3∶10∶1（质量比）重点考察温度、压力、时间对反应收率的影响。

2.1 温度对反应收率的影响

表1 反应温度对收率的影响Table 1 The effect of reaction temperature on the yield

从表1 可以看出，反应温度从180℃到240℃时，产品收率逐渐增加，但从210℃到230℃的产品收率增加得不明显，且实验中发现，温度超过220℃时，产物颜色明显加深，产品过滤速度明显变慢。当反应温度达到240℃时除上述现象外收率也明显下降。综合考虑各种因素反应温度选择220℃。

2.2 压力对反应收率的影响

表2 反应压力对收率的影响Table 2 The effect of reaction pressure on the yield

从表2 可以看出随着反应压力逐渐升高，产品收率逐渐增加，2.0 MPa 后产物收率增加不明显，从生产安全角度和生产成本、设备制造成本上衡量选取反应压力在2.0～2.5MPa。

2.3 时间对反应收率的影响

表3 反应时间对收率的影响Table 3 The effect of reaction time on the yield

从表3 可以看出随着反应时间的延长，产品收率逐渐增加，但12h 之后产品收率增加不明显，可能是到达反应的平衡点。从提高收率、降低能耗的角度选取反应时间12h 左右。

3 产物分析

用高效液相色谱（254nm）分析产物纯度，DSC测产物熔点，1H NMR 确定产物结构，结果如下：

由1H NMR 谱图可以看出，δ=2.5ppm 处为DMSO 溶剂峰；δ=10.972ppm 处为-COOH 上的H 峰；δ=7.285ppm 处为苯环上3 位和6 位上的H 峰。经高效液相色谱分析（254nm）产物纯度为99.6%，DSC测得产物熔点为345.5℃。

图1 DHTA 样品1H-NMR 谱图Fig.1 The 1H-NMR spectra of DHTA

图2 DHTA 结构图Fig.2 The structure of DHTA

图3 DHTA 样品的DSC 图Fig.3 The DSC curve of DHTA

4 结论

以对苯二酚、碳酸氢钾和碳酸钾为原料，加入少量高沸点溶剂，中压二氧化碳条件下合成2,5-二羟基对苯二甲酸，用高效液相色谱法分析产物的纯度为99.6%，用DSC 测定产物的熔点为345.5℃、1H NMR 确定产物为2,5-二羟基对苯二甲酸。最佳工艺合成条件为：反应温度220℃，m（对苯二酚）∶m（碳酸氢钾）∶m（碳酸钾）=3∶10∶1，反应压力2.0～2.5MPa，反应时间12h 左右。在此条件下，2,5-二羟基对苯二甲酸的收率为65.5%。