不同填料对快速渗滤系统去除磺胺甲恶唑的持续作用效果探究

张启文，杨红薇，樊佳盼，熊辉，江禹友

(西南交通大学地球科学与环境学院，四川 成都 610031)

0 引言

人工快速渗滤系统(constructed rapid infiltration system，CRI)通过人为选择过水性能好、微生物附着效果和性价比高的填料，在人为构建的水处理构筑物中完成对有机污水的高水力负荷净化[1]；因其投资省、管理简便、费用低廉而在中国的河道微污染水净化、二级生物处理出水深度净化、分散农村生活污水处理等方面得到了广泛的应用[2-4]。CRI系统继承了传统土壤渗滤系统吸附和生物降解两大主要运行机制，在针对新兴污染物如抗生素等的处理上具有一定的潜力。近年来，抗生素的大规模生产和持续使用，导致地表水和地下水体中抗生素抗性基因和耐药细菌的传播，极大地威胁着人类健康[5-6]。其中，磺胺甲恶唑(sulfamethoxazole)是世界范围内各城镇二级污水处理厂出水中检出频率最高的抗生素[7-11]，寻求高效、低耗的去除途径和方法势在必行。

渗滤系统中填料是核心，它既是吸附阻截污染物的主体，也是微生物附着生长的载体。针对传统的土壤渗滤系统，秦可娜通过添加粉煤灰成功使系统在水力负荷0.2m/d的条件下对磺胺甲恶唑和红霉素的去除率分别由72.04%提高到79.16%，64.41%提高到 68.11%[12]；刘芹芹采用黏土陶粒混合粉质粘土、粗砂构建模拟柱在水力负荷0.56m/d条件下使甲氧苄啶和磺胺甲噁唑的去除效率分别达到80%～90%和60%～70%[13]。证实了通过强化填料吸附性能改良系统功能的可行性。然而，填料吸附性增强带来的去除效率提高，其持久性如何鲜有报道；填料吸附性增强对微生物附着生长是否有影响也不甚明确。

2017年日本的He等人对比了花岗岩土、石英砂等三种填料模拟柱对27种微量药物和个人护理品(PPCPs)的去除，结果表明填料吸附增强强化了系统运行效率，但对生物降解效果没有影响[14]；德国的Baumgarten等人通过批量试验对比实验室和岸滤系统现场填料对SMX的去除效果，指出运行时间不充分的填料与实际运行会有所差异[15]。

现有研究表明，渗滤系统运行条件会影响吸附和微生物作用，从而影响系统对抗生素整体去除效率。如杨博等人研究表明随温度升高，沸石对 SMX 的吸附量呈先降低后增加再降低的趋势；陶粒对 SMX 的吸附则呈先降低后升高之势[16]；杨海燕等人认为低于30℃炉渣对 SMX 的吸附量随温度无明显变化，大于 30℃后有上升趋势。可见不同填料受温度影响对抗生素去除效率有所不同[17]；另外，一些研究认为有机质浓度可能影响微生物对抗生素的利用效率。王佳丽认为添加辅助碳源可促进微生物生长从而促进四种磺胺类的降解[18]。而刘芹芹认为有机质变化不影响系统抗生素降解效率[13]。总的来说，填料选取关系到渗滤系统对新兴污染物去除的持久性以及系统整体效率，有必要讨论不同填料的持续运行效果及影响因素，从而进一步探明填料影响渗滤系统净化新兴污染物的机理，为CRI系统的改进奠定基础。

本论文选取了粗河沙、细河沙、蛭石、火山岩、活性炭作为渗滤系统填料，构建了室内模拟CRI系统，持续运行760多个周期；在了解CRI系统对SMX去除效果的基础上，通过对比不同填料的持续运行效率，探究了填料吸附性的影响及不同填料系统中微生物的作用强度，探究其影响CRI系统去除SMX的机制，以期为CRI系统处理难降解微量有机污染物填料的选择及工程运行过程的优化、改进提供参考。

1 试验材料与方法

1.1 填料

考虑到CRI系统的常用填料和可能的改进填料，本试验筛选了粗河沙、细河沙、蛭石、火山岩及活性炭作为备选，各填料的理化性质见表1。填料经自来水冲洗去除杂质后，在100～103℃烘干放至常温，称取适量填料装入柱中，填料高度为40cm。

表1 填料性质及装填参数表

1.2 CRI模拟试验

1.2.1 模拟柱的构建

柱体试验装置如图1所示。试验柱体由内径5cm、高50cm透明有机玻璃柱制成。为避免柱体内SMX的光解，在柱体外表包裹锡纸。试验从柱体顶端进水，以重力流方式，从底端出水。

图1 试验模拟柱装置示意图

1.2.2 微生物接种及运行

系统正式运行前以猪粪水菌悬液和模拟废水配制的接种液进行微生物接种。待系统氨氮去除率基本稳定后，在进水中添加抗生素开展试验。以每天2周期，水力负荷1.0m/d运行；每周期进水10min后打开排水阀，收集周期内出水水样，混匀后取1.5mL过0.22μm滤膜于棕色取样瓶中，4℃保存待测。

1.2.3 试验水质

试验用水为含50～100μg/L SMX的模拟城市二级污水处理厂出水，配方见表2。

表2 人工模拟城市二级污水处理厂出水配方

1.2.4 灭菌试验

CRI柱体运行到第550个周期后，在进水中添加100mg/L NaN3用于灭活微生物，并取样测试进出水水样；运行参数及取样方式与未灭菌时一致。

1.3 动态吸附批量试验

为了解渗滤条件下，模拟CRI柱对103μg/L浓度水平SMX的吸附性能，按照1.2.1的方法装填完成后，在水力负荷1.0m/d条件下开展吸附试验。进水分6次完成，每批出水水样单独收集，混匀后取样1.5mL存于棕色试剂瓶中，于4℃冰箱存放待测。

1.4 试验药品及仪器

药品及试剂：磺胺甲恶唑(色谱纯，上海罗恩试剂厂)；K2HPO4、可溶性淀粉、NaHCO、NH4Cl、葡萄糖、MgSO4·7H2O、KH2PO4、CaCl2(分析纯，成都市科龙化工试剂厂)；甲醇、冰乙酸(色谱纯，成都市科龙化工试剂厂)。

试验仪器：高效液相色谱配紫外检测器(Waters2695)，色谱柱(Symmetry C18，型号4.6mm×150mm)，电子天平(上海舜宇恒平科学仪器有限公司，FA224)，数控超声清洗器(昆山市超声仪器有限公司，KQ5200DE)，电热鼓风干燥箱(天津市泰斯特仪器有限公司，101-3AB型)，超纯水机(四川优普超纯科技有限公司)。

1.5 测试指标及检测方法

pH采用pH-10笔式酸度计测试，水温和电导率使用STARTER3100c电导率仪同时测定，氨氮采用UV-4802H紫外分光光度计测定，测试方法为纳式试剂法。

SMX采用waters高效液相色谱仪配紫外检测器进行测定，测定条件为：Symmetry C18(4.6mm×150mm)色谱柱，柱温30℃，进样体积20μL，恒定流速为0.8μL /min。流动相为甲醇：1‰冰乙酸35∶65的比例，于270nm波长下检测，磺胺甲恶唑出峰时间在4.9min左右。

2 结果与讨论

2.1 模拟CRI系统对SMX的持续去除效果

模拟柱以水力负荷1.0m/d、2周期/d的方式持续运行760多个周期，为考察可能的影响因素将系统运行分成5个阶段，具体情况见表3。

表3 柱体5阶段运行的相关参数

2.1.1 天然填料模拟柱的持续运行效果

前4个阶段模拟系统对SMX的平均去除率见图2。显然，在水力负荷1.0m/d，水力停留时间0.4～2h条件下，初期(第1阶段)河沙、蛭石、火山岩系统对SMX去除率50.4%～51.8%，不同填料效率差异较小；随着运行时间的持续，对SMX的去除率均呈现逐步降低的趋势；四个系统运行270d后SMX去除率仅22.3%～30.2%左右，为系统初始阶段的50%左右。总的来看，以粗河沙、细河沙、蛭石、火山岩为填料的四个模拟CRI系统对SMX的去除效果相似，4个阶段整体平均去除率均在28.2%～35.9%，四种天然材料对SMX去除效率整体偏低，作为CRI系统新兴有机污染物去除填料其性能还有待改进。

图2 模拟系统各阶段对SMX去除率均值

2.1.2 人造材料活性炭的持续运行效果

活性炭系统在整个运行阶段对SMX表现出良好的去除效果。前两个阶段，出水中持续未检测出SMX；后期活性炭柱对SMX去除率持续稳定高于92.5%。显著区别于另外四个模拟系统，这显然与活性炭的吸附能力更高有关。

总体来看，由天然材料河沙、火山岩、蛭石为填料构建的模拟CRI系统，各模拟柱的总体去除率随时间逐渐降低，运行270d左右去除率衰减显著，证实了利用常见天然材料吸附性增强系统功能的作用是有限的。人工材料活性炭对SMX吸附性能远好于天然材料，持续运行270d后对SMX去除率高于92.5%，是改良CRI系统功能的备选材料。

图3 系统温度变化对SMX去除率影响

2.2 影响CRI系统SMX去除效果的因素

2.2.1 系统温度的影响

就系统运行温度而言，对比阶段1(17±1℃)和阶段2(25±1℃)的SMX平均去除率，阶段2效率在32.9%～42.1%，均较阶段1低7.1%～17.5%。此时系统已运行2月有余，填料吸附性能有所降低。Liu等人构建的复合填料渗滤系统运行60d后，火山岩和河沙复合柱对SMX去除率仅35.4%，粗河沙柱体SMX去除率仅27.7%[19]，与本研究结果相似，但其研究对于系统效率持续效果尚不可知。同时系统温度升高虽有利于生物降解但可能不利于吸附。Ben等人研究磺胺类抗生素在活性污泥中的吸附性能，结果表明在10～30℃温度范围，随着温度的升高，磺胺类抗生素的吸附量下降[20]。证实该范围系统温度升高不利于SMX的吸附去除。

2.2.2 进水COD浓度的影响

对比阶段2和3，相同温度条件下，阶段3平均去除率在33.4%～45.6%，与阶段2的SMX平均去除率差距很小，仅0.5%～3.5%。BAUMGARTEN等人通过对比不同浓度水平的生物可降解有机质对SMX降解的影响结果表明，在生物可降解有机质浓度较低时，系统经过适应，对SMX去除效率几乎不受影响[15]。因而可以认为，进水中有机营养物的减少并未对系统性能产生显著影响；也映证了阶段2平均去除率的下降主要是受到温度升高的不利影响。

图4 COD浓度变化对SMX去除率影响

图5 SMX进水浓度变化对去除率影响

2.2.3 进水SMX浓度的影响

从阶段3到阶段4，进水中SMX浓度由110～140μg/L降为30～80μg/L。但系统整体去除率并没有好转，而是持续降低，说明此时系统净化功能已经由初期的吸附主导进入生物主导阶段。因为从吸附功能来说，未吸附饱和的情况下，当进水SMX浓度降低时，系统整体去除效率应提高或保持不变，但阶段4却表现出明显的下降。Liu在添加NaN3的复合填料渗滤柱运行60d后发现系统吸附率下降，也证实随着运行时间的延长，填料吸附功能衰减[19]。说明系统吸附功能趋于饱和，SMX去除主要依靠微生物作用。

就CRI系统运行条件来看，二级出水中的有机物浓度水平从300mg/L降至80mg/L不会对系统微生物去除SMX的活性产生显著影响，但系统温度从17±1℃变为25±1℃就会通过影响吸附性能显著影响SMX的整体去除效果。

2.3 系统吸附和微生物机制对SMX去除影响

为了解系统运行机制在不同阶段对SMX去除效率的影响，对系统运行初期和后期的微生物和吸附作用效果进行分析。

2.3.1 系统运行后期对SMX吸附效果

从阶段1到阶段4各系统SMX去除率逐步降低，说明系统对SMX的整体净化功能进一步衰减，可能是系统吸附SMX已接近饱和，系统净化功能主要依赖微生物降解作用得以持续。为证实该猜想，进行了阶段5的试验，通过在进水中添加100mg/L的NaN3来抑制系统微生物作用，结果见图6。

图6 NaN3添加前后各系统对SMX去除率变化趋势

从图6可知，添加100mg/L的NaN3后，各系统SMX去除率均呈显著降低趋势，有的甚至出现了解吸现象。对比不同填料模拟柱，灭菌后以粗河沙、细河沙、蛭石为填料的模拟系统SMX去除率一直维持在极低的水平，且出现去除率为负(即解吸现象)的频率较高，证实河沙、蛭石已达到吸附饱和；而以火山岩为填料的模拟系统则极少出现去除率为负的状况，说明火山岩仍然保留了一定的吸附容量。而活性炭在灭活系统微生物后也表现出去除效率下降的趋势。

根据系统灭活微生物后吸附作用的效果，河沙、蛭石为填料的模拟系统吸附功能持续时间约320～370d，火山岩系统吸附功能持续时间将超过370d。活性炭填料吸附性能远高于河沙、蛭石、火山岩，运行370d以上仍保持对SMX较高的去除效率。

2.3.2 系统运行过程吸附和微生物作用贡献率的变化

为探究初期系统吸附效能，开展了动态吸附试验，见图7。模拟渗滤系统运行的条件下，针对浓度103μg/L的SMX，活性炭的吸附截留可以多次持续达到出水中不能检出的状态；而其余四种填料对SMX的吸附去除率在初期较高的情况下，迅速衰减，6次吸附后仅能达到10%左右。

图7 不同填料对SMX吸附效率对比

系统运行初期(阶段1)，SMX平均去除率在50.4%～51.8%，是各阶段中去除率最高的，显然与这一阶段各填料对SMX的吸附容量较大有关。对比不同系统运行初期生物和吸附作用，见图8。相同水力负荷下，吸附对SMX去除作用效率为24.3%～28.5%，占总去除率的47%～55%；模拟系统运行初期微生物降解作用去除率为22.5%～27.0%，占总去除率的45%～52%，二者共同发挥对SMX去除作用。而活性炭填料对SMX的吸附功能很强，初期微生物作用相对较弱而被掩盖。

图8 系统运行初期微生物和吸附作用对SMX去除效率对比

对比系统运行后期生物和吸附作用单周期对SMX去除量，见图9。可以看出，系统运行550周期后，随着系统填料对SMX的吸附趋于饱和，微生物作用成为系统去除SMX的主要机制。河沙、蛭石和火山岩系统微生物作用对SMX去除率为20.9%～39.7%，占总去除效率的83%～98%；活性炭微生物作用单周期对SMX去除量达到20μg，占总去除率的54%。系统运行后期去除效果主要依靠微生物发挥作用。Wei等人对运行初期的SAT系统添加NaN3，红霉素去除率在最初30d的运行后，从94.9%下降到42.5%[21]。与本研究表现出相同的规律，但其研究尚处于系统运行初期，吸附作用还较强。

图9 模拟系统运行1a后生物和非生物作用对SMX单周期平均去除量的贡献

总的来看，运行初期各系统微生物和吸附作用共同发挥作用；而运行后期，系统吸附功能均迅速衰减，河沙、蛭石、火山岩系统吸附去除率仅0.1%～12.5%，微生物对SMX去除效率在20.9%～39.7%；整体去除率为22.3%～51.8%，处于较低的水平。活性炭系统初期吸附去除率达100%，掩盖了其生物作用， 1a后吸附去除率仍达52.5%以上，微生物去除率40.8%，远高于其他系统。本试验条件下，河沙、蛭石为填料的模拟系统吸附功能持续时间大约320～330d，火山岩系统吸附功能持续时间约370d。活性炭作为CRI系统填料，吸附性能远高于河沙、蛭石、火山岩，可显著提升系统效率，持续时间远超1a，效率高且稳定，可持续达到92.5%以上，CRI系统改进中可考虑作为备选填料。

3 结论

(1)模拟CRI系统在1.0m/d的水力负荷、每周期水力停留时间0.4～2h的条件下，天然材料粗河沙、细河沙、蛭石和火山岩系统对SMX的总体平均去除率为22.3%～51.8%；各系统运行初期吸附贡献率约47%～55%，320～370d后填料即达到吸附饱和，系统SMX平均去除率降为运行初期的1/2，且以生物降解为主。

(2)不同于天然填料河沙、蛭石和火山岩，人工材料活性炭不仅持续对SMX表现出高于92.5%的平均去除率，运行370d以上仍保留较高的SMX吸附去除能力；在30～140μg/L的SMX进水浓度下，虽然系统吸附去除率一度达到100%，但系统中积累的SMX并未对微生物作用产生显著抑制，单周期微生物的SMX去除量远高于其他填料，达到20μg，运行后期微生物作用总贡献率达54%。因此，活性炭可作为改进CRI系统去除新兴污染物去除效率的备选填料。

(3)从系统运行条件来看，10～30℃范围内，温度升高通过影响天然材料的吸附性能对系统SMX去除效率产生不利影响；系统微生物适应后，有机物浓度变化对系统SMX去除效率没有明显影响。