地下水水库残留煤中氟化物地球化学行为研究

陈 薇，郝春明，马沼雁，王彦堂，张 磊，许荣倩，陈 鹏

(华北科技学院 化学与环境工程学院，北京 东燕郊 065201)

0 引言

神东矿区煤炭资源十分丰富，但淡水资源相对匮乏，生态环境脆弱，人均水资源量非常有限。由于地表水资源缺失，采矿产生的矿井水会全部被储存于地下水水库中，作为当地生活饮用水循环利用[1]。煤矿地下水库的概念是利用煤炭开采形成的采空区垮落的岩体空隙，将安全煤柱用人工坝体连接形成水库坝体，同时建设矿井水入库设施和取水设施，对矿井水进行分时分地储存及分质分期利用[2]。该技术采用 “导储用”的思路，将矿井水疏导至井下采空区进行储存和利用，避免了外排蒸发损失、地面水处理厂建设和运行成本高等问题[3]。近年来，随着社会生态理念的加强，矿井水处理与利用问题得到了国家高度重视。地下水中各种微量元素含量较为丰富，由于水质成份不稳定，较容易受到各类微量元素的污染，其中较为典型的是氟污染。适量的氟化物摄入对人体是有益的，但过量的氟摄入却会导致骨质疏松、关节变形的氟骨病等，并且过量氟摄入对于非骨骼组织也有广泛的毒性作用[4]。国家《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)明确规定，氟化物的质量浓度不得超过1.0 mg/L。

已有研究文献[5]表明：碱性条件有利用于降低水中Ca2+浓度，促进萤石溶解，释放F-，硅酸盐矿物溶解、岩石风化和离子交换作用是影响地下水中氟化物浓度的重要因素。在文献[6]中指出：地下水的F-浓度随pH值增大而升高，F-浓度与Mg2+、ρ(K++Na+)/ρ(Ca2+)之间存在着正相关关系，与Ca2+浓度之间存在着负相关关系，高氟地下水的水化学类型一般为HCO3—Na型或Cl—Na型[7]。顾大钊等人对含特殊组分的矿井水的处理进行研究并提出：目前含氟矿井水处理技术主要有传统的化学沉淀法、吸附法以及近年逐步发展应用的膜法等[2]。

近年来，虽然已有不少学者开展了煤矿地下水库理论与各类微量元素的研究，但未对氟化物溶出条件进行深入探讨。本研究以煤矸石、砂岩中的氟化物为主要研究对象，运用单因子评价法、相关性分析法等旨在明确影响氟化物在不同条件之间迁移变化规律，为防止矿区地下水污染和保护地下水水质安全做出贡献。

1 实验与方法

由实验目的选定神东煤矿不同岩层深度的矿石样品：安定组砂岩(289 m～295 m)、直罗组砂岩(410 m～430 m)、延安组砂岩(370 m～380 m)，分别采用萨拉乌苏浅层地下水和矿井水开展实验。

本文的研究思想是将氟的环境溶出规律以正交实验的方法进行室内静态实验和数据分析，最后转化为数据图表等可视化研究。首先在研究区将样品采集后邮寄回实验室。实验开始前，将样品分为安定组、直罗组、延安组三组，分别进行粉碎预处理，将样品依次放入粉碎机中粉碎10～15分钟，不同种类样品粉碎前后要注意进行粉碎机的清洁，保证不同种类样品的纯度。将粉碎完成后的样品装入标准检验筛中进行不同粒径的筛选，分别选出实验所需‘小于20目、20～40目、40～80目、80～200目、大于200目’粒径的样品。将不同粒径的样品装入事先准备好的样品袋中并贴上标签，进行短期封存处理。以岩性、水质、粒径、分别为变量进行实验，样品溶液经0.45 μm 的水膜过滤，测出电导率和pH选出最差工况，在最差工况下寻找氟与时间的溶出规律。

1.1 测试方法

1.2 质量保证

每个待测水样均采用3次重复测量取平均值的模式，标准偏差控制在10%以下。为了便于实验样品的保存，防止氟见光分解，故将试验样品置于聚乙烯棕色瓶中避光保存。

1.3 正式实验

1.3.1 利用不同岩性选出最差介质

选定粒径为40～80目，保持各组粒径和实验温度相同条件下，取延安组、安定组、砂岩(弱含水层)组样品各20 g，其中实验组加入10 g碳酸氢钠粉末放置于锥形瓶中，用500 mL去离子水浸泡，对照组直接用500 mL去离子水浸泡，24 h后各取20 mL样品溶液过滤，测出电导率和pH，选出电导率最高的岩石样品进行下一个实验。

1.3.2 利用最差介质选出最差粒径

经测试对比后，选取延安组样品各20 g加入锥形瓶中，依据粒径‘小于20目，20～40目，40～80目，80～200目，大于200目’分别设五个实验组，每个实验组各加碳酸氢钠10 g，用500 mL去离子水浸泡24 h后取20 mL溶液过滤，测出电导率和pH，选出电导率最高的粒径样品进行下一个实验。

1.3.3 利用最差粒径选出最差水质

经测试对比后，选取延安组且粒径大于200目的样品各20 g加入锥形瓶中，依据水质分别设萨拉乌苏水和矿井水两个实验组，每加入不同的水样各500 mL进行浸泡24 h后取20 mL溶液过滤，测出电导率和pH，选出电导率最高的粒径样品进行下一个实验。

1.3.4 延时实验

在选出最差条件(延安组粒径小于200目的岩石样品)的情况下，取两组20 g岩石样品分别加入萨拉乌苏地表水和矿井水400 mL、碳酸氢钠粉末10 g于锥形瓶中，摇匀后静置，每组设一组平行实验，共四组实验，在时间间隔为10 min、30 min、1 h、2 h、5 h、8 h、12 h、24 h、36 h、2 d、5 d、10 d、15 d、20 d、25 d、30 d用移液管分别取20 mL水样抽滤后及时测其电导率和pH值并做好记录。

2 结果与讨论

2.1 实验数据描述

室内模拟实验所得的水质指标数据见表 1，水的pH值范围为8.12～8.98，平均值为8.49±0.24，可见该地区地下水偏弱碱性；电导率范围为16.00～18.86 μS/cm，平均值为17.79±0.81 μS/cm，加入碳酸氢钠后电导率明显降低；阳离子浓度大小顺序为Mg2+(28.33±3.50 mg/L)>K+(11.97±2.44 mg/L)>Ca2+(3.69±2.47 mg/L)，阴离子浓度大小顺序为SO42-(630.12±332.24 mg/L)>Cl-(66.87±30.23 mg/L)> F-(47.04±20.25 mg/L)> NO3-(1.75±3.31 mg/L)。根据《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)中对于硫酸盐(250.00 mg/L)、氯化物(250.00 mg/L)、氟化物(1.00 mg/L)、硝酸盐(20.00 mg/L)的规定可知[8]，本次实验中硫酸盐和氟化物的超标率分别为81.25%、93.75%。

表1 统计量

2.2 不同工况下氟化物的溶出规律

以溶出介质，介质粒径，进水水质为实验变量，进行不同介质溶出规律研究。

2.2.1 考虑溶解介质对氟化物溶出行为的影响

图1显示在不同介质中，氟化物的溶出量有较大差异，其中延安组F-浓度为104 mg/L，直罗组F-浓度57.85 mg/L，安定组F-浓度为1.6 mg/L，延安组溶出量最大，直罗组溶出量次之，安定组溶出量最少，表明研究区内对氟影响最大的介质为延安组砂岩。前人研究表明：神东矿区地层中广泛存在含氟矿物，如萤石(CaF2)，氟磷灰石(Ca5(PO4)3F)和闪长石(NaCa2(Mg,Fe,Al)5(Al,Si)8O22F2)、高岭石、伊利石等等，其中以高岭石和伊利石为主，蒙脱石比较少见[9-11]。因为延安组地层是含煤地层，地下水中氟浓度受到萤石、方解石、伊利石等含氟岩石的溶解沉淀作用，易发生化学反应[12]。地下水在与围岩的长期相互作用影响下，造成水中离子组分含量升高，特别是氟化物，所以可作为开发延安组深层基岩裂隙水时的优先控制污染物，本次实验结论与前人研究一致[13]。

图1 溶解介质与F-浓度关系图

2.2.2 考虑粒径对对氟化物溶出行为的影响

由可知图2，比表面积对氟溶出率有一定影响，在同等介质条件下，粒径大于200目的延安组砂岩对氟的溶出率最大，可达到109.4 mg/L。

图2 不同粒径与F-的浓度关系图

2.2.3 考虑进水水质对对氟化物溶出行为的影响

由图3可知，考虑进水水质对对氟化物溶出行为的影响，矿井水F-溶出浓度为102.15 mg/L，萨拉乌苏水F-溶出浓度为81.65 mg/L，由此可知，矿井水对F-的溶出效果最佳，这与矿井水的水文地质特征有关[14]。

图3 水质与F-浓度关系图

2.3 氟化物溶出规律分析

基于上述实验，确定本实验条件：以一个月为实验期限，通过对最差条件下氟含量演化过程的研究得出，氟离子浓度在整个实验进程中呈波动变化，整体表现为先增加后逐渐趋于平缓的趋势，氟离子浓度的峰值出现在实验开始后的第24 h(如图4所示)。由于第一个取样时间为计时开始后10 min，后续数据分析中发现该段时间内氟离子浓度达到53.06 mg/L，说明当碳酸氢钠加入后，水体中氟离子立即开始溶出。

图4 F-浓度与时间变化关系图

3 讨论

3.1 氟化物的蒸发溶解与沉淀

Gibbs散点图(图5)说明控制地下水主要离子化学的三个重要自然机制主要是:岩石风化、蒸发结晶和大气降水[15]。图5为研究区矿井水的Gibbs图，将TDS浓度与K+/ (K++Ca2+)的浓度比作图。从图中结果发现，图中TDS主要分布在800 mg/L左右，K+/(K++Ca2+)集中在0.60～0.95间，矿井水大部分分布在蒸发效应与含氟矿物溶解区域，少量分布在大气降雨区域，说明蒸发效应与含氟矿物溶解是影响矿井水化学组分的主要原因。该研究区浅层地下水，TDS对氟的富集存在正相关关系，说明蒸发溶解效应是该研究区的主要地球化学过程。

图5 Gibbs图

李玲等指出：氟的富集主要受蒸发浓缩作用、萤石的溶解和方解石的沉淀作用、阳离子交替吸附作用等水文地球化学过程控制[16]。

3.2 阳离子交换

阳离子交换作用也可以用K+/(K++Cl-)与EC的关系来阐述，若地下水中K+/(K++ Cl-)浓度比值大于0.50，则发生了阳离子交换作用，此时地下水的Ca2+会被固相中的K+交换，K+/(K++ Cl-)浓度比值越接近1.00，阳离子交换作用就越强(见图6)。图中矿井水样品大部分浓度比值小于0.50，少数浓度比值大于0.50，表明样品中阳离子交换作用较弱。由数据得出：阳离子交换反应导致地下水库水体的主要水化学类型由进水的 SO4·Cl-Ca型逐步向出水的SO4·Cl-Na型转变[17]。

图6 离子交换图

3.3 因子分析

以一个月为实验期限，通过对最差条件下氟含量演化过程的研究得出：矿井水中F-与其它水化学离子相互关系如表2和图7所示，图中矿井水pH，EC， Mg2+，K+，Cl-，SO42-，NO3-均呈正相关关系，其中pH，EC与F-呈现出中等正相关关系，Cl-，SO42-呈强相关性，表明矿井水中高pH，EC，Cl-，SO42-的浓度对F-富集有积极作用，而F-与Ca2+呈负相关，说明矿井水中高Ca2+对F-的富集也有抑制影响，偏碱性，高Cl-，低Ca2+是形成高氟矿井水的主要水化学环境特征，因数据较少，与前人研究结果有一定程度出入[18]。

表2 相关性表

图7 相关性图

3.3.1 pH分析

地下水酸碱环境对F-浓度的影响比较大，F-浓度与地下水pH值成正相关关系，由于在碱性环境下大量的Ca2+发生沉淀，CaF2溶解度低, CaF2的溶解平衡是控制地下水中F-含量的重要因素，氟含量随Ca2+含量增加而降低[19, 20]。高氟地下水主要集中出现在偏碱性的地质环境中，反应方程式如下[5]:

Ca(OH)2←→Ca2++2OH-

(1)

CaF2←→Ca2++2F-

(2)

当pH值上升时，OH-含量高，反应式(1)向逆反应方向进行，同时消耗水中的Ca2+，使得反应式(2)向正反应方向进行[21]，地下水F-浓度升高，许多研究表明，pH值对水中氟的赋存起决定性作用。

因此可得：pH值是影响地下水氟浓度的因素之一，较高的pH值会影响 F-的离子电荷和固体表面的性质，促进阴离子的解吸与吸附[22]。

3.3.2 硫酸根的影响

(3)

(4)

HF化学性质极为活泼，容易与水中的碱性物质作用生成氟化物。

3.3.3 EC的影响

4 结论

(1) 氟与时间变化关系：以一个月为实验期限，通过模拟自然环境下氟的浸出过程，对最差条件下氟含量演化过程的研究得出：神东矿区地下水中氟离子的浸出浓度在整个实验进程里呈波动变化，浓度峰值出现在实验开始后的第24 h，整体为先增加后逐渐趋于平缓的趋势。

(2) 三个工况分析：研究区内，粒径大于200目的延安组砂岩在矿井水条件下溶出率最高。