粉末冶金青铜-石墨-MoS2自润滑材料的制备与摩擦性能

王慧灵，姜锋, ,，童蒙蒙，吴明锦，叶鹏程

粉末冶金青铜-石墨-MoS2自润滑材料的制备与摩擦性能

王慧灵1，姜锋1, 2,3，童蒙蒙1，吴明锦2，叶鹏程1

(1. 中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083；2. 中南大学 轻合金研究院，长沙 410083；3. 中南大学 轻质高强结构材料国防科技重点实验室，长沙 410083)

以Cu-25%Sn合金粉、镀铜石墨粉和MoS2粉末为原料，在740～820 ℃烧结温度下制备粉末冶金青铜-石墨-MoS2自润滑材料。利用扫描电镜(SEM)与X射线衍射仪(XRD)观察和分析摩擦材料的显微组织与结构，并测试和分析材料在4 N和10 N载荷下摩擦10 km过程中的摩擦因数和磨损表面形貌。结果表明，随烧结温度升高，青铜-石墨-MoS2自润滑材料的硬度和密度先升高后下降，在780 ℃下烧结的材料，孔隙数量较少、尺寸较小，材料密度和硬度较高；在10 N和4 N载荷下平均摩擦因数分别为0.28和0.36。摩擦过程中材料表面形成一层由石墨和MoS2组成的润滑膜，因而具有自润滑性能，在10 N载荷下的自润滑效果更好。

青铜-石墨-MoS2；烧结；显微组织；摩擦磨损；磨损机制

青铜基自润滑复合材料的摩擦因数小，耐磨性能好，力学性能优良，是制备现代自润滑摩擦零部件和滑动电接触零部件的优选材料，已在轴承、轴套、电刷等领域得到广泛应用[1−5]。石墨具有优良的导电和导热性能及耐磨耐高温等特性，但石墨的力学性能较差。MoS2的晶体结构和石墨类似，为多层堆积的片层结构，层内S—Mo—S共价键的强度非常高，而层与层之间的结合力为范德华力[6]，MoS2晶体很容易沿运动方向发生平行滑动，从而提供润滑作用。根据文献报道[7−8]，MoS2在干燥和真空环境的极端负载条件下比石墨具有更好的润滑性能。因此在Cu基材料中加入MoS2可提高材料的自润滑性能，并可用于制备对抗压强度要求高的自润滑零部件。MOHAMMAD等[9]研究表明Cu/MoS2复合材料致密度因MoS2的加入而提高，材料硬度受MoS2含量的影响，最佳含量(质量分数)为5%。另外有研究表明，MoS2作为润滑剂具有优良的摩擦性能[10−14]。目前，MoS2已逐渐应用于精密仪器的制备[15]。但MoS2的导热和导电性能较差，并且在高速磨损环境下产生大量摩擦热，使得MoS2发生缓慢氧化，降低润滑效果。而石墨作为润滑剂的同时可及时导出MoS2在工作过程中产生的热量，采用石墨与MoS2共同作为润滑剂，有望获得二者的协同效果。由于石墨与铜基体之间的结合性能较差[3]，在烧结过程中很难结合在一起，在磨损时容易从铜基体中脱落，不仅起不到润滑作用，反而会加剧材料的磨损。在石墨表面镀Cu可大大提高材料的结合性能，从而提高材料的摩擦性能。根据文献报道，Cu基体中石墨和MoS2的最佳含量(均为质量分数)分别为6%～10%和5%～8%[11, 16−18]。本文作者在青铜基体中添加镀铜石墨粉和MoS2，采用粉末冶法制备铜基自润滑材料，分析和测试材料的显微组织与摩擦性能，并研究烧结温度的影响，对进一步提高铜基自润滑材料的性能具有重要意义。

1 实验

1.1 材料制备

所用原料包括雾化青铜粉末(Cu-25%Sn合金粉末，质量分数)，铜陵铜基粉体科技有限公司生产，纯度为99%，平均粒度为5 μm；MoS2粉末，上海申雨工贸有限公司生产，纯度为99%，平均粒度为5μm。采用化学镀铜法制备镀铜石墨粉，所用石墨粉为重庆速通润滑剂厂生产，纯度为99%。

镀铜石墨粉的制备过程如下：首先将石墨粉加入沸腾的(NaOH)为10% 的NaOH溶液中，搅拌20 min，然后通过真空抽滤法将石墨与溶液分离，再将石墨在去离子水中反复清洗直至中性。将冲洗干净的石墨粉加入到(HNO3)为20%的HNO3溶液中，搅拌20 min后分离出石墨，用去离子水冲洗至中性，再采用超声波仪器(SB-5200)对石墨粉进行超声分散处理。用乙二胺四乙酸二钠(EDTA.Na2)和CuSO4配制镀铜液，镀液中EDTA.Na2和CuSO4的质量浓度分别为30 g/L和10 g/L，用NaOH溶液调节并维持镀液的pH值为12.5，加入适量甲醛作为还原剂，镀液中甲醛的体积分数为3.5%，并加入2，2′-联吡啶作为稳定剂。化学镀温度为75 ℃，镀覆速率为1.32 g/h。得到镀Cu石墨粉，粉末平均粒度为5 μm，(Cu)为40%。

表1所列为青铜-石墨-MoS2自润滑材料的原料配比。按照表1称取Cu-25%Sn合金粉末、镀铜石墨粉和MoS2粉末，加入5%的硬脂酸锌作为黏结剂，用全方位行星球磨机(QM-QX8L)在50 r/min的转速下混料6 h。将混合粉末装入直径和长度分别为30 mm和25 mm的圆柱形模具中，在350 MPa压力下压制成形。压坯在600 ℃下真空脱脂2 h，然后在氩气气氛下烧结，烧结温度分别为740、760、780、800和820 ℃，烧结时间为2 h。

表1 青铜-石墨-MoS2自润滑材料的原料配比

1.2 组织与性能表征

1.2.1 摩擦试验

在销盘式摩擦试验机(CSM Instruments, Switzerl- and)上进行青铜-石墨-MoS2自润滑材料的滑动摩擦试验，对偶为GCr15钢盘，钢盘硬度(HRC)为50。试验前将材料加工成直径和长度分别为6 mm和10 mm的圆柱体，然后将一端加工成直径为6 mm的半球形销钉试样，对销钉的表面和GCr15钢盘打磨至表面精度=0.2 μm。分别在载荷=4 N和=10 N、转速为1 000 r/min、温度为(25±1) ℃，湿度为(60±1)%的条件下滑动10 km，获得摩擦试验过程中摩擦因数随滑动距离的变化曲线。每种材料取3个样品进行摩擦试验。试验前后的青铜-石墨-MoS2自润滑材料均用乙醇超声清洗、烘干。

1.2.2 显微组织与结构分析

采用排水法测定青铜-石墨-MoS2自润滑材料的密度，取多个样品进行测量，计算平均值作为材料的密度。采用MHVD-1000IS型显微硬度计测定材料的显微硬度，负载0.49 N，保压时间为15 s。用IB− 19530CP截面抛光仪，利用氩离子束冲击摩擦试样的截面，用附带有能谱仪(EDS)的超高分辨热场发射扫描电镜(SEM JSM-7900F日本电子株式会社JEOL)观察摩擦表面和截面的形貌，并分析表面元素组成。

2 结果与讨论

2.1 烧结温度

图1所示为不同温度烧结的青铜-石墨-MoS2自润滑材料SEM显微组织照片。图中灰色相为铜锡基体，黑色相为石墨，MoS2分布于这二者之间。从图1看出，在740 ℃烧结的材料中存在明显的孔隙，并且孔隙尺寸较大(见图1(a))。随烧结温度提高至780 ℃，材料中孔隙的数量逐渐下降，孔隙尺寸逐渐减小。继续升高温度，孔隙数量进一步增加，孔隙尺寸呈增大趋势。不同烧结温度下材料中孔隙数量和尺寸的变化可能与元素扩散有关。烧结温度较低时，随温度升高，各元素的扩散速率加快，逐渐填补孔隙，孔隙数量减少、尺寸减小甚至消失。随烧结温度进一步升高，由于不同元素的扩散系数存在差异，重新形成孔隙，并且孔隙度随烧结温度升高而不断增大[19]。因此在820 ℃烧结的材料中存在数量较多、尺寸较大的孔隙(见图1 (e))。

图2所示为烧结温度对青铜-石墨-MoS2自润滑材料密度和显微硬度的影响。由图可见，随烧结温度升高，密度和显微硬度总体呈现先上升后下降的趋势，在780 ℃时达到峰值。从图1可知，随烧结温度从740 ℃升至780 ℃，孔隙逐渐减少甚至消失，材料致密度提高，材料的高致密化程度有利于提高硬度，故硬度随之提高。但随烧结温度进一步升高，由于重新形成孔隙，孔隙率随着烧结温度提高有不断增加的趋势，导致材料密度降低，硬度相应降低；此外，合金在高温烧结时会发生晶粒长大，使材料硬度下降。

图1 不同烧结温度的青铜-石墨-MoS2复合材料SEM显微组织照片

(a) 740 ℃; (b) 760 ℃; (c) 780 ℃; (d) 800 ℃; (e) 820 ℃

图2 烧结温度对青铜-石墨-MoS2自润滑材料密度和显微硬度的影响

2.2 摩擦磨损性能

研究结果表明，在780 ℃烧结的青铜-石墨-MoS2复合材料具有最高的密度和显微硬度。因此选择780 ℃烧结的材料进行摩擦磨损试验。图3所示为负载分别为4 N和10 N条件下材料的摩擦因数曲线。从图看出，材料的摩擦试验分为2个阶段，第一阶段为初始阶段。在此阶段摩擦因数剧烈变化。一方面，在非真空非干燥环境中磨合时，材料表面易发生氧化，形成的氧化层使材料的摩擦因数增大[20]；另一方面，在初始阶段材料表层由于润滑剂较少，润滑效果差，磨合过程中材料表面出现颗粒，产生磨粒磨损而形成磨痕，导致接触面的润滑效果降低，摩擦因数迅速上升。随后进入第二阶段，即平稳阶段。在此阶段内，在载荷的作用下，摩擦表面以内的微小区域即亚表面出现细微变形，促使石墨和MoS2颗粒从亚表面转移到表面。石墨之间以及MoS2晶体层与层之间为较弱的范德华力，在应力作用下石墨和MoS2容易沿剪切方向滑动，在摩擦表面扩散形成润滑膜，使得摩擦因数下降。随着润滑膜的不断形成，摩擦因数趋于稳定。

从图3还看出，在不同负载下，材料具有不同的摩擦因数。在4 N载荷下的平均摩擦因数为0.36，在10 N载荷下的平均摩擦因数为0.28，显著低于4 N载荷下的平均摩擦因数。这可能与不同负载下材料亚表面的变形程度不同有关。负载较大时，材料亚表面的微变形更严重，促使更多的石墨和MoS2转移到表面，形成更完整的润滑膜。此外，在高载荷下，石墨和MoS2晶体更容易发生晶内滑动，也在一定程度上促进润滑膜的形成。因此材料在重载条件下摩擦因数更低，具有更好的摩擦性能。

图3 青铜-石墨-MoS2自润滑材料在不同载荷下的摩擦因数曲线

图4所示为青铜-石墨-MoS2材料在不同载荷下滑动10 km后的磨损表面形貌。载荷为4 N和10 N时，材料表面均出现明显的磨损，但磨损程度不同。从图4(a)看出，载荷为4 N时，磨损表面出现较宽的犁沟和剥落坑，犁沟与剥落坑相连。从基体中剥落的颗粒在载荷作用下对磨损表面造成破坏而形成犁沟。此外，在摩擦过程中摩擦表面发生氧化而脆化，脆化后的表面容易产生裂纹。根据格里菲斯断裂理论，应力集中通常发生在材料缺陷周围，在摩擦力的作用下，裂纹倾向于沿间隙传播[21]，当裂纹通过孔隙时，会加速颗粒从材料中剥落，在材料表面形成犁沟。当载荷增大至10 N时，摩擦表面形成更完整的润滑膜，减少了摩擦表面颗粒的脱落，故摩擦表面的犁沟较细，剥落坑较少。

图5所示为青铜-石墨-MoS2自润滑材料在不同载荷下摩擦试验后的截面形貌(红色方框内)和截面EDS元素面扫描图。从图中可知，石墨和MoS2在磨损表面发生富集，形成由石墨和MoS2组成的润滑膜，这说明石墨和MoS2共同产生润滑作用。在滑动摩擦过程中，材料亚表面细微的变形导致石墨和MoS2从材料内部转移到摩擦表面，然后在摩擦力的作用下石墨和MoS2均匀覆盖在接触表面。随着摩擦试验的进行，大量石墨和MoS2富集在表面或者亚表面，形成一层润滑膜，降低表面的抗剪切强度[3]，从而降低材料的摩擦因数。

图4 青铜-石墨-MoS2自润滑材料在不同载荷下的磨损表面SEM照片

(a) 4 N; (b) 10 N

图5 青铜-石墨-MoS2材料在不同载荷下摩擦试验后的截面形貌SEM照片与EDS分析

(a), (b) 4 N; (c), (d) 10 N

润滑膜的形态影响材料在摩擦过程中的摩擦因数[22]。从图5看出，在4 N载荷下润滑膜呈现出平滑的形貌，并且润滑膜与基体间存在明显的裂缝。而在10 N载荷下润滑膜凹凸不平，润滑膜与基体结合较好，裂缝基本消失。在10 N载荷下凹凸不平的表面形貌使得材料与对偶件的接触面积减小，有利于降低材料的摩擦因数，并且在10 N载荷下润滑膜与基体之间结合更牢固，保证摩擦过程中摩擦因数的稳定性。因此材料在重载条件下具有更好的摩擦性能。

3 结论

1) 以Cu-25%Sn合金粉、镀铜石墨粉和MoS2粉末为原料制备粉末冶金青铜-石墨-MoS2自润滑材料，随烧结温度升高，材料的密度和硬度先升高后降低，在780 ℃烧结的材料密度和硬度(HV)最大，分别为5.37 g/cm3和88。

2) 青铜-石墨-MoS2自润滑材料在重载条件下具有更好的摩擦性能。对于780 ℃烧结的材料，在4N和10 N载荷下的平均摩擦因数分别为0.36和0.28。摩擦过程中摩擦表面形成一层润滑膜，润滑膜的主要成分是石墨和MoS2。在10 N下润滑膜具有凹凸不平的形貌，有利于降低材料的摩擦因数。

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Preparation and friction properties of bronze-graphite-MoS2self-lubricating materials

WANG Huiling1, JIANG Feng1, 2, 3, TONG Mengmeng1, WU Mingjin2, YE Pengcheng1

(1. School of Material Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;2. Light Alloy Research Institute, Central South University, Changsha 410083, China;3. The National Key Laboratory of Science and Technology for National Defence on High-Strength Lightweight Structural Materials, Central South University, Changsha 410083, China)

Powder metallurgy bronze-graphite-MoS2self-lubricating material was prepared by Cu-25%Sn alloy, copper-coated graphite and MoS2powders at sintering temperature of 740−820 ℃. Scanning electron microscope (SEM) and X-ray diffractometer (XRD) were used to observe and analyze the microstructure of the sintered materials and wear surface morphology after friction under 4 N and 10 N loads, respectively. The results show that with the increase of sintering temperature, the hardness and density of the bronze-graphite-MoS2self-lubricating materials show a trend of first increasing and then decreasing. The size and number of pores of the material sintered at 780 ℃ are smaller, so the density and hardness of materials are relatively large. The average friction coefficient under 10 N and 4N loads are 0.28 and 0.36, respectively. In the process of friction and wear, a layer of lubricating film composed of graphite and MoS2is formed on the surface of the materials, which provides lubrication for the self-lubricating material and a better lubrication effect is under a load of 10 N.

bronze-graphite-MoS2; sintering; microstructure; friction and wear; wear mechanism

10.19976/j.cnki.43-1448/TF.2021060

TF124

A

1673-0224(2021)06-531-06

2021−06−15；

2021−07−21

姜锋，教授，博士。电话：0731-88877693；E-mail: jfeng2@csu.edu.cn

(编辑 汤金芝)