锡石多金属硫化矿选矿综述

陈 瑜

(辽宁科技大学，辽宁 鞍山 114001)

0 引言

中国不仅是锡矿的存储大国，而且也是生产锡的主要国家之一。众所周知，在中国，锡石中的金属硫化矿占了总锡矿石存储量的一半之多，而且因为锡金属同其他金属经常处于伴生状态，在此状态下锡金属的含量又几乎占据了矿石的十分之九，故而，锡金属的生产来源以及选矿工艺从经济学的角度出发具有着巨大的开发价值。一般情况下，采用何种选矿工艺主要的依据是每种矿石的金属特性，因此针对锡矿石，相应的选矿工艺为传统重力选矿以及锡石浮选工艺等两种方法。

1 矿石种类、性质及用途

1.1 锡矿的分类

目前自然界中已探知的含锡矿物有50多种[1]，其中，可供人类开采并加以使用的含锡矿物达20种。从经济学角度出发，可分为锡石以及黄锡矿两种；从金属被人类发现的时间前后角度出发，锡在最先被人类发现和使用的金属范围内。在公元2 000多年前的夏、商时期，中国人民在公元2 000多年前的夏、商时期，便已经能够生产并使用青铜制品，既由铜元素和锡元素的合金制成的。中国战国时期的书籍《周记·考公记》就描述过不同用途中所使用的青铜中的铜元素以及锡元素的配比问题。在明代，《天工开物·五金篇》中也具体介绍了锡石冶炼的方法。锡的冶炼方法的国外来源可以一直追溯到16世纪，在古欧洲时期，锡主要存在于康沃尔、波西米亚和萨克森等地。G.A. Gricola在他的著作《冶金学》中描述了始于16世纪冶炼锡所用的鼓风炉和18世纪初康沃尔冶炼金属锡所使用的反射炉[2]。

1.2 锡的性质

常温下金属锡呈现银白色，随温度的逐渐升高，锡金属的形态会发生变化，从而产生三种同素异形体，即白锡、灰锡和脆锡[3]。锡石在温度小于18 ℃的环境中会呈所谓的灰锡状态。当其处于18～161 ℃之间的环境中时，锡石会呈白锡的状态。当其处于高于161 ℃的环境中时，锡石则呈脆性锡。这其中，白锡的晶体结构展现为四方晶系;而灰锡的晶体结构展现为等轴晶系。当处在20 ℃的外部环境中时，白锡的比重是7.31，熔点是231.85 ℃，沸点是2 270 ℃，莫尔硬度为3.75。它是最软的金属之一，具有良好的性能和优异的延展性。它能够把0.04 mm厚的锡箔进行压延，同时，也能够用于挤压、抛光以及锻造的工艺。当白锡自身属性发生转变，变为脆锡时，脆锡可通过外界压力碎磨成粉末。这种特性可用于制造锡粉、焊锡和涂料。

锡有+2和+4这两种价，化学性质稳定性强，在正常温度或者处于空气中时，锡石不会与空气有什么相关的作用反应。然而，如果空气中的湿度增加到一定程度后,锡在湿度大,空气以及处于时间很长这3个因素同时存在环境中时,它表面便会产生许多的化学反应,进而形成出一层致密的氧化薄膜，这也是锡石如何防止自身进一步受到腐蚀侵害之处[4]。

1.3 锡石

锡石的化学公式是SnO2，其中含有Sn以及O元素，其中Sn含量为78.8%，而O的含量为21.2%。锡石归为四方晶系，晶体内存在金红石结构。因此，锡石的外形一般为双锥短柱，偶尔会呈现为细长柱样或双锥样。其条纹为白色至浅棕色，半透明，伴有金属光泽、断口处有油脂样光泽，断裂处不均匀至贝壳状，脆性大，硬度是6～7，相对密度是6.8～7.0。锡石大部分是不具有磁性的，但富铁锡石有时会具有磁性。

锡石的分类多种多样，这里主要介绍其中两种：

1)木锡石:木锡石内部结构一般呈膝状，大多数集合体都呈现粒状块状的结构形态。将其放在阳光下，能够看到其内部有同心放射纤维，其外壳呈葡萄状样。

2)纯锡石：纯锡石从其外面看几乎是没有颜色的，但有些锡石会具有黄棕色到棕黑色的颜色，主要原因是其内部金属含量的差异造成的。纯锡石内部铁含量高时，在阳光照射下其外部能够呈现出黑色。纯锡石中Nb和Ta含量高时，在阳光照射下，纯锡石的外壳能够呈现出沥青样的黑色。当纯锡石的内部含有铌矿、钽矿等超微包裹体时，在阳光照射下，其外观颜色会变得不均匀。

1.4 锡的用途

锡的作用范围十分广泛。纯锡石与弱有机酸反应时可以生产出镀锡薄板以及食品包装所需要使用的材料。锡金也可被单独使用，主要应用在机械零件的镀层生产过程中；锡金也可与其他金属混合来制成合金，生产出来的合金被中国的船舶制造、航空方面、原子能以及医疗设备等行业。此外，该超导材料由铌锡化合物制成，锡银汞合金用来生产牙科所使用的金属用料。众多化合物中都含有锡元素，如二氧化锡、二氯化锡、四氯化锡和锡的有机化合物，它们各自有着不同的功能，制作陶瓷所使用的釉料、丝绸织物染色的媒染剂、制作塑料所使用的热稳定剂，还有杀菌剂和杀虫剂中都需要使用这些有机化合物[5，6]。

2 锡石多金属硫化矿

中国锡矿床的显著特点是锡石多金属硫化物矿床，对锡石多金属硫化物矿床进行进一步的研究则有着重要价值。该类矿床发育十分广泛，可发现硫化物矿床约占全国原生矿床的四分之三，分布于各成矿带。多金属硫化物矿床是在锡矿演化和聚集的晚期产生出来的，与其他类型矿床相比，其质量以及规模均更优化。大部分锡多金属硫化物矿床都存在于褶皱区边缘活动地带，成矿区地壳厚度小于30 km。锡石矿床的规模很大，其中少数规模非常大。经检测，矿石中的锡含量为0.2%～1.5%，矿石的矿化深度为30～300 m，因此锡石矿床很少能够露天开采，基本上都要地下开采。矿床中也有富含锡石的矿床，占原生锡储量的40%，占世界锡产量的20%～30%。这样的矿床多存在于玻利维亚和苏联东北部沿海地区。

从外部观察，在火山内外接触带及其附近的火山浸没体中发现的锡石矿体呈油筒状、透镜状、胶囊等形态，围岩蚀变则会产生绿泥石、绢云母和明矾石化。火山矿石组成复杂，出产的硫化物矿石多，也有黄铁矿、磁黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿、方铅矿和一些银、铅、锑的化合物。矿石也被划分为多种构造形态，如脉状浸染、角状砾石、网状脉状构造等。锡矿物除普通锡石外，还有黄锡矿物、锑锡铅矿物和其他硫化物矿物。

在相对封闭的环境中,锡石矿床被分为如下几种：内云英岩型和锡石和内电英岩型矿床、稀有金属变花岗岩型和气成、岩浆晚期碱交阶段形成的锡石以及高温热液阶段形成的锡石。封闭性好是岩体围岩的明显特性，但穿透性断层构造不发育，所以通过酸浸或岩浆期后气液反应等化学方法能够直接形成酸、碱等位岩石蚀变以及与所需的多钟元素矿石达到共生关系。

3 硫化矿选矿工艺的研究与实践

混浮分离流程和优先混浮分离无氰浮选流程是硫化矿石选矿的常用方法，无论选择哪种方法对矿石粒度粒级均有其自己的要求。这其中，混合浮选矿物粒度需要为-0.5 mm，混合浮选硫化矿精矿粒度需要被磨碎至-0.074 mm，矿石粒度占总矿石的80%，才能够实行硫化矿分离浮选工艺。矿厂污染环境的首要因素便是氰化物,为了达到减少环境污染的目的,对无氰浮选工艺采取了许多的实验探索。在混浮分离工艺中,首先用锌浮选来抑制铅硫化矿物,再投入乙硫氮收剂捕捉锑铅这两类元素,在铅、锑,两种元素的浮选过程中，能够在选矿全程中不使用或者少使用氰化来物。

4 硫化厂浮选工艺

4.1 混浮分离浮选工艺

混浮分离浮选的浮选方法是在各种矿物的浮选过程中加大拉力，在矿物被分离的过程中加大压力，使浮力好的和不好的硫化矿石全部浮选，从而达到将硫化矿石和锡石、脉石进行分离的目的。

该工艺是在料浆中放入石灰或石灰+氰化物+硫酸锌复合化学剂，从而达到抑制锌硫浮铅的目的，再浮锌抑硫或先浮锌后浮铅。在分离过程中，铅浮选对硫化物矿物的回收和稳定生产有积极作用，然而，较多使用氰化物对环境保护有负面影响。可是锌浮选的方法无法少用氰化物，此外，浮选过程中还需要一定数量的石灰，使得生产操作难度较大，精矿的含量很难达到0.3%以下。因此，该工艺只对细脉带类型的贫矿石适用。

4.2 优先混浮分离无氰浮选工艺

无氰浮选方法的是根据硫化物矿物的可浮性差异对合适的矿物进行选择，但在这一过程中，仍需要使用少许的捕收剂。如果是可浮性较差或难浮性矿物(硫化矿物)，需要先氧化活化矿石，再投入捕收剂配从而获得目标矿物。如果是浮动性好的矿石(大部分的脆硫锑铅矿和黄铁矿、毒砂、铁闪锌),放入少许捕收剂就能够获得上浮矿石。

优先混浮分离无氰浮选工艺是将亚硫酸钠,硫酸锌等投入到中性或者弱酸性的矿浆中，从而达到更好的抑制浮性好但是为非目的矿物上浮的作用,随后添加丁基铵黑药和少量的黄药等选择性捕收剂捕收铅锑矿物，最后添加硫酸、硫酸铜、黄药、2#油等几种捕收剂捕收剩余的硫化矿物，已达到硫化矿物分离的目的。

5 硫化矿选矿磁选工艺

磁选是当不同种类矿物通过同一磁场时，自身不同的磁导率使得矿物在此磁场中呈现不同的磁场现象。当矿物的磁导率处于较高水平时，会被磁盘吸起来，之后由于失去磁场再掉落统一收集；当矿物的磁导率处于较低水平时，不会被磁盘洗起来，将继续留在物料中转动，最终以尾矿形式排出。

由于中国锡矿石大部分是多组分的金属共生矿，矿石性质各不相同，结构复杂，因此采取多种选矿方式联合工艺来提高硫化矿中有用矿物的回收率。

6 硫化矿选矿重选工艺

重选是通过“松散-分层-分离”的过程，将分选的物料进行分层转移，从而实现物料的分选。其次，重选以入选物料的密度差异来进行分离，因而有跳汰机、螺旋溜槽、摇床等。

摇床选矿是选别细粒矿石中最为常见的方法之一，它是根据矿物的比重和其在床面水流中的分层和纵向摇动而进行分选的，而矿石的粒度和形状也较大程度影响分选的结果。所以，在进行摇床选别矿粒之前，需要对不同粒度进行选别，进而提高选别的效率。

7 结语

主要介绍了锡石多金属硫化物矿石，并对其特征进行了更进一步的分析，将锡石的本质、性质、特征和用途作了说明。通过研究可以得到，锡矿的矿物组成比较复杂。锡矿物主要由锡石构成、嵌布粒度较细，同时也是矿石中可供选矿回收的有价金属之一[7]。为获得较好的指标，选矿工艺建议采用“浮-磁-重”工艺。