鱼糜制品及其加工原料中硼含量的本底值调查

位绍红，钱卓真，汤水粉

(福建省水产研究所，福建 厦门 361013)

硼是人类和动植物(特别是蔬菜、水果、豆类)必需的微量元素之一[1]，主要以硼酸、硼酸盐及其络合物形式广泛存在于自然界中[2]。微量的硼对人体有益，如防止骨质疏松、促进钙的代谢、抗菌、降血脂等生理作用[3]，但如果人体摄入量过高，轻者会引起食欲减退、消化不良，重者会引发中毒甚至死亡，因而我国及世界上许多国家已明令禁止在食品中添加硼砂。硼化合物在自然界中分布广泛，随食物种类不同，食品中硼化合物含量差异较大。因相应本底值调查数据的缺乏及现有检测手段的缺陷，导致我国对食品监管中违法添加硼砂的行为存在误判的可能性。为解决这一问题，国家食品安全风险评估专家委员会在2009年第一次全体会议上将食品中硼本底含量的调查列为优先启动项目，旨在通过采样调查分析，获得我国不同地区部分食品及其原料中硼本底含量的数据，使监管部门在执法时能够更客观公正地判断硼的来源。

鱼糜在食品工业中应用广泛，既可以作为食品制造业的原料、辅料，也可以作为餐饮业直接加工的食品原料。近年来，随着渔业和加工技术的发展，我国的鱼糜制品行业取得了长足发展。然而据某些鱼糜制品生产厂家反映，在加工过程中虽然按相关技术操作规程组织生产、未添加硼砂，但是仍在最终成品中检测出硼砂，给企业带来一定的损失与困扰。此外，出于贸易保护主义的考虑，一些国家和地区以硼砂或硼酸不得在食品中检出为由，建立贸易技术壁垒，以阻止我国食品的正常对外贸易。

考虑到硼化合物在鱼糜制品加工原料中天然存在，现有的检测方法并不能区分鱼糜制品中的硼检出是原料带入还是人为添加，为了科学准确地评价鱼糜制品中硼检出的问题，有必要对鱼糜制品中的硼进行调查并对其来源进行研究，为制定鱼糜制品中硼含量的限量标准和日常监管提供科学依据，对鱼糜制品加工业的发展具有现实意义。

1 材料与方法

1.1 调查样品采集

1.1.1 抽样人员

抽样人员应是鱼糜制品生产企业中熟悉鱼糜制品生产工艺流程的检验检疫工作人员。

1.1.2 样品来源

本研究选取鱼糜制品及其加工原材料为研究对象，采集样品均来自国家级及省级重点龙头企业生产的鱼糜制品及加工使用的主要原材料，确保不存在加工过程中人为添加硼砂或硼酸。样品采集后，置于食品级聚乙烯塑料袋冷冻保存，标号并记录，每份样品采集0.5 kg。鱼糜制品选取国内市场消费量较高的产品，即休闲雪蟹、夹心仿蟹排、仿龙虾球、霞迷饺、爆汁小鱼丸、闽南脆丸、蟹味宝、鱼籽炸鱼蛋、包心鱼豆腐、丸之尊鱼豆腐、鱼籽烧共11种产品。根据车间鱼糜制品的加工生产工艺，选取加工使用的主要原材料，即金线鱼鱼糜、铜盆鱼鱼糜、带鱼鱼糜、杂鱼鱼糜、淡水鱼鱼糜、鸡肉、猪肉、大豆分离蛋白、木薯原粉、木薯变性淀粉1、木薯变性淀粉2共11种原料。

1.1.3 抽样要求

抽样人员应根据生产工艺的实际情况，分三次不同时间进行采样，每次抽样时间间隔三个月。抽取具有代表性的产品及其主要原材料，所有样品均需注明样品名称。

1.2 仪器与试剂

1.2.1 试剂及药品

硫酸(优级纯)、冰乙酸(分析纯)购自西陇科学股份有限公司；无水乙醇，亚铁氰化钾、乙酸锌购自国药集团化学试剂有限公司；姜黄色素、2-乙基-1，3-己二醇购自上海麦克林生化科技有限公司；甲醇、三氯甲烷(色谱纯)购自美国Tidea公司；硼酸(优级纯)购自天津市光复精细化工研究所。

硫酸溶液(1+1)：取等体积的硫酸和水，将硫酸沿烧杯壁缓慢注入水中，并用玻璃棒不断搅拌，使热量及时散失。

亚铁氰化钾溶液：称取106.0 g亚铁氰化钾，用水溶解，并稀释至1 000 mL。

乙酸锌溶液：称取220.0 g乙酸锌，先加30 mL冰乙酸溶解，再用水稀释至1 000 mL。

姜黄素-冰乙酸溶液：称取姜黄素0.10 g溶于100 mL冰乙酸中，此溶液保存于塑料容器中。

2-乙基-1，3-己二醇-三氯甲烷溶液(EHD-CHCl3溶液)：取2-乙基-1，3-己二醇10 mL，加三氯甲烷稀释至100 mL，此溶液保存于塑料容器中。

1.2.2 仪器及设备

分光光度计(上海舜宇恒平科学仪器有限公司)；AB204-E型、PL203型电子分析天平(Mettler Toledo 公司)；KQ600DB超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；研磨仪(德国Retsch公司)；微型移液枪(美国Thermo Fisher公司)；Milli-Q型超纯水仪(美国Millipore公司)。

1.3 检测方法

样品中硼含量根据GB 5009.275—2016《食品安全国家标准 食品中硼酸的测定》[4]采用分光光度法进行测定，对每一样品进行平行检测，结果取其平均值，对平行结果相对偏差大于10%的样品，重新检验，直至满足误差的允许范围。同时采用实验室盲样考核和标准参考物质等方法进行质量控制。

2 结果与分析

2.1 鱼糜制品中硼的调查结果

采集鱼糜制品加工企业的11种产品，分三次抽样，共抽取33批次样品，进行鱼糜制品中硼含量的测定，结果见表1。结果显示休闲雪蟹、霞迷饺、爆汁小鱼丸、闽南脆丸、鱼籽炸鱼蛋、丸之尊鱼豆腐共有7批次鱼糜制品检出硼，硼酸的含量范围在0.743～2.00 mg/kg之间，平均值为1.43 mg/kg；其余26批次样品未检出硼。

表1 鱼糜制品中硼的测定结果

注：ND为未检出。以下同此。

Notes：ND was not detected.The same as below.

2.2 鱼糜制品的原材料中硼本底值含量调查结果

采集鱼糜制品主要加工原材料中的11种样品，分三次抽样，共抽取33批次样品，进行鱼糜制品加工原材料中硼含量的本底值抽样调查，结果见表2。结果显示带鱼鱼糜、杂鱼鱼糜、淡水鱼鱼糜、鸡肉、大豆分离蛋白、木薯原粉、木薯变性淀粉1、木薯变性淀粉2等8种加工原材料共有11批次样品测得硼本底值，硼酸的本底值含量范围在0.732～53.4 mg/kg之间；其余22批次样品未检出硼；大豆分离蛋白的检出率较高，3批样品均有检出硼，且浓度偏高，最高浓度为53.4 mg/kg。

表2 鱼糜制品原料中硼含量的本底值

2.3 鱼糜制品中检出硼的影响因素分析

由表1、表2看出硼本底值含量最高的是大豆分离蛋白，这是因为硼是植物特别是豆类的必需生长元素，施硼对大豆有增产作用，而且大豆本身天然含有硼，所以豆制品中也会不同程度的含有一定的硼本底值[5]。本次调查采集的样品中，大豆分离蛋白的硼含量最高，且三批次样品均有检出硼，其中第三次采集的大豆分离蛋白测得硼酸含量达53.4 mg/kg，但同批采集的鱼糜制品中并未检出硼。其原因可能与鱼糜制品的加工工艺有关，大豆分离蛋白在鱼糜制品加工过程中添加量极少，仅占0%～1%，而且加工时一般会把大豆分离蛋白先加工成乳化浆再进行添加，以提供汤汁感，期间的加工过程部分硼可能流失，但具体原因还有待进一步研究。

鱼糜制品加工过程中添加淀粉可以保水，增强口感，添加量一般为0%～15%。本研究三次采集的样品中，第一次的鱼糜制品及原材料硼检出率均比较高，其中三种木薯淀粉(木薯原粉、木薯变性淀粉1、木薯变性淀粉2)均有检出硼，硼酸含量范围为1.41～2.66 mg/kg。第一次采集的鱼糜制品共有5批次检出硼，硼酸含量范围为1.34～2.00 mg/kg，稍低于木薯淀粉的含量，说明淀粉中的硼是鱼糜制品中检出硼的原因之一。

鱼糜制品加工过程中鱼糜的添加量为30%～50%，以海水水产品为原料制成的海水白肉鱼糜，肌原纤维蛋白含量丰富，脂肪含量极低，鱼糜白度较高，凝胶性较好，破断强度较强[6-7]。然而海水中富含硼，经过食物链的传递与富集作用进入水生生物体，导致海水水产品含有硼的本底值，从而以此为原料生产的鱼糜制品中会检出一定的硼。

考虑到人们的饮食习惯，鱼糜制品在加工过程中会添加鸡肉、猪肉以产生不同的口感和风味，鸡肉、猪肉在鱼糜制品中加工过程中添加的含量分别为0%～14%、0%～50%。第一次采集的鸡肉中检出硼，硼酸含量为1.32 mg/kg，同批采集的鱼糜制品共有5批次检出硼，硼酸的含量范围在1.34～2.00 mg/kg之间，说明鸡肉中的硼本底值也是本次研究的鱼糜制品中检测出硼的影响因素之一。许多研究表明添加硼对动物生产性能有积极的影响[8-9]，在肉仔鸡的日粮中添加一定量的硼可显著提高肉仔鸡的生长速度和饲料转化率，因此这可能是鸡肉中硼的来源之一。日粮中添加一定的硼对猪的生长也有促进作用，日粮长期添加硼对猪的育成期后期及整个生长期间的日增重水平有显著影响[10]，但本研究采集的三次猪肉样品均未检出硼本底值，可能跟猪饲料中硼的添加量和生物体中硼的代谢有关。

3 结语

本研究采集的样品均来自于国家级及省级重点龙头企业，可确保鱼糜制品加工过程中不存在人为添加硼砂或者硼酸，而调查结果表明加工原料中硼的本底含量会导致鱼糜制品最终检出硼，因此我国在制定鱼糜制品中硼含量的限量标准及判定方法时应综合考虑这一因素。同时，制定科学合理的硼含量限量标准，不仅需要加大鱼糜制品调查的样品量，建立鱼糜制品中硼含量的本底数据库，还应尽快完善检测方法，开发出内源性与外源性硼鉴别的检测方法。