新型碳纳米涂料在油气储运工程防腐领域的应用前景

陈凯力 张 芮 王 军 姜天明

（1. 中国石化工程建设有限公司，北京 100101；2. 大连理工大学，辽宁 大连 116024；3. 华光高科特种材料有限公司，辽宁 大连 116023）

0 引言

油气储运是石油化工行业的重要组成部分，作为一个连接油气生产、分配、运输及销售等各环节的枢纽系统，在我国的经济发展及能源安全战略部署中发挥着重要的作用。据相关统计可知，2017年年末，国内油气管道的总长度达到13.3万千米。在不同类型的管道中，天然气占据比例为54.9%，原油占据比例为23.6%，成品油占据比例为20.5%。综合考虑国内石油能源的分布状况以及运输模式，积极开辟油气储运战略通道。同年，发改委与能源局联合颁布《中长期油气管网规划》，到2025年全国管网建设规模预计达到24万公里，其中原油管道、成品油管道、天然气管道分别为3.7万公里、4万公里和16.3万公里，我国油气储运工程将迎来新的建设高峰[1]。

钢制设备腐蚀的问题一直是石油化工行业面临的重大难题，特别是沿海及海上储运工程设备钢结构的腐蚀速度远高于内陆地区。各类设备如果被腐蚀，会直接影响其寿命，导致这些设备无法正常运转，严重时可能存在火灾与爆炸的危险，影响安全生产。因此，对石油化工行业储运工程设备尤其是沿海地区储运设备钢结构的防腐蚀提出更高的要求。实际操作时，最高效也是最经济的手段就是涂层防护，能够有效地预防腐蚀。近几年，新型碳纳米材料不断涌现，逐步被应用到更广泛的领域，成为了研究的重点，常见的材料有碳纳米管、碳纳米纤维等等[2]。碳纳米材料具有优异的导电性、导热性、模量高等特性，采用碳纳米材料对涂料产品进行改性，可以赋予涂层材料许多新的功能。本文主要介绍了目前国内油气储运工程防腐蚀涂料应用现状和有关新型碳纳米改性功能涂料的研究进展，并结合碳纳米材料的特点阐述其在我国油气储运工程系统的应用前景。

1 我国油气储运工程防腐涂料应用现状

众所周知，油气储用包含储存与运输。针对储存来讲，常见的手段有储存罐、地下岩洞储库、仪表压力容器等等；运输模式常见的有管道运输、航空运输、水路运输以及陆地运输，而国内更多的采用管道输送[3]。在储运工程建设中，储罐防腐和管道防腐对涂料需求量较大，对涂层防腐性和功能性要求较高，涉及涂料品种较多，包括重防腐涂料、粉末涂料、无机涂料、导静电涂料和防火涂料等。我国针对石油化工新建、改建、扩建工程中钢制设备、管道及其附属钢结构表面防腐，制定了相应的标准规范（如表1所示），对防腐蚀工程施工技术和质量验收进行了明确要求。

表1 石油化工行业相关防腐蚀标准规范

1.1 储罐防腐

钢质储罐防腐分外壁防腐和内壁防腐。对于暴露在大气环境下的储罐外壁，主要受到沿海高温高湿环境、Cl-、SO2、H2O等化学物质的腐蚀，以及沿海地区较强紫外线引起的涂层老化破坏等。储油罐外壁防腐通常采用富锌底漆（无机、有机）+环氧云铁中间漆+脂肪族聚氨酯面漆的配套体系，面漆也可使用耐候性好的氟碳涂料。储罐埋地部位外表面主要接触土壤，储罐底板长期处于潮湿的环境，主要受到土壤中水分、酸（碱）性物质及微生物的侵蚀。尤其是底板焊接、焊缝附近的腐蚀格外严重，目前较多采用富锌底漆+厚浆型环氧煤沥青漆的防腐配套体系。

储罐内壁腐蚀环境比较复杂，应根据贮存的油品、温度及压力等综合因素合理选用涂料。对于原油储罐内壁底部积水部位，由于原油中含有大量的Cl-、SO42-、CO32-、Na+、Mg2+等无机盐类，会加速底部钢结构的腐蚀速度，通常采取牺牲阳极和重防腐涂层联合防护的措施。对接触油品区域，采用耐溶剂性、耐油性好的导静电涂料（涂层表面电阻率要求1×108～1×1011Ω）。常用钢制石油储罐防腐涂装体系配套方案如表2所示[4]。

表2 石油储罐涂料防腐体系配套方案

1.2 输油管道防腐

输油管道可分为地上与地下两类。对于前者来讲，管道外壁的防腐与储罐外壁防腐基本类似，涂层的性能需达标，且可长时间发挥作用。针对后者而言，管道会与土壤直接接触，所以采用涂层防腐蚀，必须确保涂层具有耐水性、耐微生物、耐酸碱等，同时能够长时间发挥作用[5]。在具体进行防腐蚀，大多数情况下用到外涂防护层与阴极保护结合的模式，而防护层常见的有金属涂层、磷化层等，不过通过大量的实践表明，最经济、最高效的手段仍然是有机涂层，这也是绝大多数防腐的首选[6]。现阶段我国重点长距离输油项目中，常见的防腐材料有FBE与3LPE，这也是应用频率较高的产品[7]。近年来，国内出现了一些新型管道防腐材料，例如无机有机互穿网络重防腐涂料、无机陶瓷涂料和喷涂聚脲弹性体（SPUA）等涂层防腐技术，在国内某些管道防腐工程中得到了应用并取得较好的防腐效果。

1.3 热交换系统防腐

在油品储存和运输中，根据输送油品性质的不同，可分为等温输送（如汽油、航空煤油和柴油等轻质油）和加热输送（易凝固或蜡含量高的重质油）。对于原油管道输送，若其粘度过高或接近凝固态时，在输送过程中会增加管道压力，不仅消耗大量的动力，而且存在非常大的安全隐患，因此必须采用对管道加热或减少介质热量损失，实现降低油品黏度、减少油品与管道内壁摩擦阻力的目的。保证热油管道安全输送的关键是要求原油进站温度必须高于凝固点3～5℃，原油输送过程中的热量补给是通过热交换系统来实现的。热交换系统主要包括输送场站加热设备、水套炉、储罐内部加热盘管、管道电伴热和管道外壁隔热保温等。针对石油炼化和场站热交换设备的防腐，目前使用比较多的是有机硅和环氧类防腐涂料，配合氮化硼、碳化硅及氧化铝等材料起到较好的导热耐温性。重油储罐、输油管道及水套炉等设备外壁防腐保温则使用导热系数低，且具有耐高温、抗腐蚀、耐振动和化学稳定性好的非金属类混合材料，如玻璃棉毡，发泡聚氨酯和岩棉保温材料等。

2 碳纳米材料的特点及在涂料中的应用方向

近些年，各种新型碳纳米材料不断涌现，最具代表性的就是石墨烯与碳纳米管，开始朝着产业化与规模化的方向快速发展，取得了显著成就。碳纳米材料具有许多优异的特性，由于分子结构的不同及C-C原子的电子杂化轨道的差异，不同结构的碳纳米材料展现出性能特点也不尽相同。目前，以涂层形式作为碳纳米材料应用途径的相关技术开发成为国内企业、高校和科研院所的研究热点。

2.1 碳纳米管

这种物质的结构为中空管状，为经常用到的材料。以形成碳纳米管的石墨片层数差别为依据，能够将其划分为单壁碳纳米管（SWCNTs）与多壁碳纳米管（MWCNTs），也能够以形状为依据，划分为直线型碳纳米管与螺旋状碳纳米管等。碳纳米管的强度比钢高100倍，比重只有钢的1/6。碳纳米管的韧性很高，具有较高的长径比，导电性好，均匀分散在涂料中，可以形成连续的导电网络，赋予涂料优异的导电性；这种材料拥有不错的导热性能，如果在聚合物中添加适量的碳纳米管，能够显著提升其强度，同时能够发挥相应的阻燃功能，提升材料的热传导性能；碳纳米管还具有较好耐老化性能，在聚合物中不仅可以提高材料本身的光稳定性，还可以起到较好的物理屏蔽功能[8]。

2.2 石墨烯

根据化学知识可知，石墨烯为SP2杂化，为二维碳纳米材料，结构相对稳定。单层石墨烯的热导率约为5300W/m·K，可以用来制备电子产品导热膜和新型散热功能涂料；石墨烯具有片状结构，改性后的石墨烯可以均匀分散在涂料中，赋予涂层优异的屏蔽性能，有效阻止腐蚀介质在涂层中的渗透与扩散；石墨烯的导电性能优异，可以用来制备导电涂料和导电胶水，应用于电子产品领域；石墨烯还具有较高的电子迁移率和比表面积，可见光透过率达到 97.7%，可以用来制备电子产品触摸面板。

关于加强石墨烯和碳纳米管等新型碳纳米材料的研究与应用技术开发，我国颁布了相关的扶持政策。在2017年，工信部发布了《新材料产业发展指南》，积极鼓励对各类新型材料展开研究与探索，不断突破技术壁垒，全面落实示范工程，发挥带头作用，同时联合能源、生物与信息等技术，不断提升新型材料的质量与性能，将其应用到更广阔的领域。科技部“十三五”规划中也列入了《石墨烯等碳基纳米材料技术研究、集成与应用项目》，从政策和资金上大力支持石墨烯和碳纳米管的研发和产业化。

3 碳纳米改性功能涂料的研究进展

3.1 重防腐涂料

关于石墨烯和多壁碳纳米管可以提高涂料（例如环氧、聚氨酯、聚苯胺等）的耐腐蚀性的研究报道较多。研究表明，采用经过化学修饰（羟基化、羧基化）的石墨烯或多壁碳纳米管分散浆作为改性填料，可以有效提高涂层的导电性和耐腐蚀性。陈凯力、王军等采用碳纳米材料改性环氧富锌防腐底漆，是将改性后的碳纳米材料分散浆直接加入环氧树脂中的方式，添加量为0.25%～0.5%。实验表明，在锌粉质量分数为 40%～50%、涂膜厚度为80μm时，耐中性盐雾可以达到1500h，划痕处单边扩蚀≤2mm。该测试结果是相同锌含量环氧富锌底漆耐盐雾性能的3倍以上，并高于普通高锌含量（≥70%）环氧富锌底漆。关于防腐机理的解释，一方面是，钢基材腐蚀的过程是一个电化学反应的过程，锌粉作为阳极，并通过锌粉颗粒的堆积起到导电通路作用。锌粉被氧化后失去了导电作用，锌粉间的导电通路在一定程度上被阻隔，从而使锌粉不再具有阴极保护作用。当涂层中加入石墨烯或碳纳米管后，碳纳米材料粒子在涂料中均匀分布，可以与锌粉粒子形成导电网络，在一定程度上增强了锌粉颗粒间的电化学通路，从而提高对钢基材的阴极保护作用。另外，针对片状的石墨烯来讲，如果能够与涂层有机融合，能发挥良好的物理隔绝作用，适当延长腐蚀介质的扩散路径，切实提升其耐腐蚀性能。对于碳纳米管而言，经化学修饰过的碳纳米管表面有较多的羟基和羧基官能团，可以与基材表面形成更多的化学氢键，在一定程度上增加了涂层与基材的附着力，有利于涂层的耐腐蚀性的提高。徐亮等[9]在研究过程中，重点关注水性无机富锌底漆的改性，用到的材料为多壁碳纳米管，最终结果显示：加入特定量的该物质，可以显著提升防腐性能，并且对机械性能改善有明显的促进作用，同时使涂层的腐蚀电位负移，说明在锌粉颗粒和基材之间形成了较好的微导电通路，提高了涂层的耐盐雾性。但碳纳米管加入量过多，涂层导电性过高反而会对涂层的耐盐雾性造成破坏。

王军、陈凯力、XX共同参与研发的新型碳纳米改性功能涂料，使用碳纳米分散浆改性的环氧富锌底漆经过4000h耐盐雾实验，划痕处单边扩蚀≤1mm。并于2019年采用碳纳米改性环氧富锌底漆（100μm）+厚浆型环氧云铁中间漆（120μm）+氟碳反射隔热漆（100μm）的配套体系，在辽宁省某沿海油库成品油储罐外壁防腐涂装工程中进行应用，经过近2年的涂装质量反馈，涂层质量保持良好，没有明显变化。

图1 新型碳纳米改性防腐涂料在储罐外壁的防腐涂装应用

3.2 导电涂料

碳纳米管具有高长径比，在涂层中均匀分散后，容易形成导电网络，只需很少的添加量，即可达到理想的导电效果，并且可以很好地调节涂层的力学性能和耐化学介质性。张涛[10]以有机硅/环氧树脂为基料，选用直径15～20nm的多壁碳纳米管（MWCNTs），并经过酸化处理后，在改性树脂中添加量为2%时，涂层表面电阻率达到2×108Ω，导静电性能良好，而且涂层有力学性能有明显提升。研究表明，随着多壁碳纳米管（MWCNTs）管径的减小，涂层导静电性能明显增强。高冬[11]以环氧树脂为基体树脂，采用单壁碳纳米管（SWCNTs）和导电云母粉（8%）作为导电填料制备的环氧导静电涂料，单壁碳纳米管加入量为0.4‰～0.9‰时，电阻值为1×108～1×1011Ω。随后进行1000小时的耐盐雾腐蚀试验，结果显示涂层并未发生起泡与腐蚀现象。

新型高科碳纳米材料应用实验室张祖文、王军与XX展开联研，针对氟碳导电防腐涂料展开探索时，采用单壁碳纳米管作为导电填料，研究结果显示，单壁碳纳米管添加量为0.5‰时，涂层电阻率可达700Ω·cm，如果添加量为1.0%时，涂层电阻率为150Ω·cm，表明使用少量的单壁碳纳米管即可实现涂层较好的导电效果，而且涂层的耐腐蚀性和耐老化性能（3000h）优异。

图2 单壁碳纳米管在氟碳导电防腐面漆中的分散效果（SEM）

3.3 防火涂料

碳纳米材料具有较好的热学性能，可以作为阻燃材料的改性剂。沈怡甜[12]研制的阻燃苯丙乳液防火涂料中，采用三聚磷酸铵阻燃剂，并使用碳纳米管作为改性剂。研究表明，当碳纳米管加入量为2.5%时，防火涂层的在燃烧后释放的热量较少，碳纳米管材料在受热分解过程中生成的碳层致密度明确增强，有效地降低了涂层热分解时的生烟量。邱军等[13]选择聚乙烯基吡咯烷酮为材料来优化多壁碳纳米管（MWCNTs），添加到膨胀型防火涂料中，由于碳纳米管具有增强作用，会在涂层遇火膨胀过程中对碳化层起到一定的支撑作用，在一定程度上增加碳化层膨胀系数，并且涂层的抗开裂性能有一定的改善。据报道，美国已研制出一种以多壁碳纳米管（MWCNTs）为基础的防火涂料，将碳纳米管改性的防火涂料涂覆于聚氨酯泡沫表面，可有效将泡聚氨酯泡沫体的燃烧性降低了35%。研究表明，碳纳米管均匀地分布并附着在聚合物层的上、下表面，利用碳纳米材料导热性好的特点，还可以快速降低燃烧物热量，一定程度上增加继续燃烧的阻力。

3.4 隔热保温涂料

近年来，以气凝胶、中空玻璃微珠、陶瓷微珠等作为绝热材料的新型隔热保温涂料，以其具有施工厚度薄、涂层质量轻、施工操作简单，涂层无接缝，导热率低、绝热性好等特点，在石油化工领域保温工程应用越来越多。HG/T 5182-2017《石油和化工设备用保温隔热涂料》标准中规定：石油化工设备、原料储运罐、输油管线等工程用保温隔热涂料的导热系数要求≤0.05W/m·K。使用气凝胶等绝热材料制备的隔热保温涂料导热系数可以低于0.04W/m·K。但由于气凝胶粒径小、质轻，在涂层固化过程中收缩应力变化大，会出现涂层开裂、附着力差、抗压强度低等问题。邓梦君[14]进行研究时，采用短切玻璃纤维/CNTs复合增强SiO2气凝胶涂层，经过处理之后，材料的力学性能有了显著改善，如果短切玻璃纤维含量为5%，CNTs含量为2%时，材料的抗压强度将达到2.36MPa，抗折强度为1.95MPa，附着力为1.8MPa。吴会军等[15]在进行研究时，以碳纳米管为增强材料，通过特定的方法来形成复合性材料，通过试验结果表明：碳纳米管添加量为1%，气凝胶复合材料10%形变时，抗压强度提升1.7倍；当为50%变形时，抗压强度提升0.8倍。证明碳纳米材料可以有效提高气凝胶涂层的抗压强度和附着力。

3.5 导热涂料

碳纳米管（CNTs）与石墨烯（Graphene）的导热系数比较高，被广泛地应用到各领域。梁天元等[16]在研究过程中主要以聚氧烷为材料，将石墨烯粉进入到导热材料中，通过溶胶-凝胶法得到导热散热复合涂层。该项研究的结果显示：如果石墨烯总量为聚硅氧烷质量的12%，那么导热率能够达到1.02 W/m·K，比原材料提升4倍，而涂层的硬度与附着力都有明显改善。国外某公司推出的耐热红外热辐射黑体增强散热涂料，采用弧状碳纳米管作为增强导热材料。弧状碳管之间的点状和弧状切线接触，实现微观上散热面积的增大，同时碳纳米材料本身具有较高的热传导率，两者的相互作用，最终达到较高的导热目的，还具有附着力强，耐温性好的特点。采用碳纳米材料制备的新型高导热性防腐蚀涂层，可以应用于石油化工行业管式换热器、加热炉、加管盘管等装置的防腐涂装，有利于提高高温余热的回收和导热效率，减少能源的浪费。

综上所述，碳纳米材料可以赋予涂层许多新的功能，利用碳纳米材料改性还可以制备出防污涂料、抗菌涂料、吸波涂料、电磁屏蔽涂料等新型功能涂料，在功能涂料应用领域展现出良好的应用前景。

4 结语

在市场经济时代，石油化工扮演极其重要的角色，对于我国经济发展具有决定性作用。当前，中国是全世界范围内第一大石油进口国与第二大石油生产国。2019年我国进口原油5.06亿吨，较2018年增长9.5%，石油化工行业总体保持平稳发展。政府致力于油气改革，同时设立浙江自由贸易试验区，对国内修建国际油品交易中心、石油基地，提升全球配置能力的提升具有重要意义，将大大提高我国油气进口、储运、加工、贸易、交易、服务全产业链的建设与发展[17]。为确保我国能源安全和防范石油供给风险，我国现已建设完成多个石油战略储备基地，为我国原油码头、管网、油罐、地下油库等油气储运工程的建设与发展起到极大地推动作用，同时也对多功能防护涂料提出更高的要求。碳纳米改性涂料作为新型多功能防腐涂料，代表了未来功能防腐涂料的发展方向，在沿海油气储运工程防腐领域必将具有广阔的市场应用前景。