铁电材料的疲劳失效行为

陈 渝 周华将 谢少雄 徐 倩 朱建国 王清远 ,,,†

1 成都大学机械工程学院, 成都 610106 2 成都大学高等研究院, 成都 610106 3 四川大学材料科学与工程学院, 成都 610065 4 破坏力学与工程防灾减灾四川省重点实验室(四川大学), 成都 610065

1 前 言

在一些低对称晶系的电介质晶体中, 由于晶胞的正负电荷中心不重合会产生电偶极矩, 电极化强度非零使得晶体具有自发极化, 且电偶极矩的方向可以随外电场而改变, 呈现出类似于铁磁体的特点, 具有这种性质的晶体称之为铁电体. 铁电体为降低体系总能量会在晶体内形成自发极化取向各不相同的微区, 同一个微区内所有晶胞的自发极化方向相同, 这样的微区称之为铁电畴(Tagantsev et al. 2010). 在超过矫顽电场(Ec)的外加电场作用下, 经过新畴的出现、发展以及畴壁的移动, 铁电畴的自发极化矢量发生翻转; 当撤出外场后, 晶体内会有剩余极化(Pr). 在这一过程中, 晶体总的极化强度(P)随电场强度(E)的变化构成电滞回线, 如图1所示.

图1

大多数铁电材料都会经历从高温顺电相(或非铁电相)到低温铁电相的相转变过程, 相变温度称之为居里点TC. 在TC以上, 介电常数按照居里−外斯定律(Curie−Weiss law)随温度下降(Damjanovic 1998)

式中,ε是材料的介电常数,ε0是真空介电常数(8.85 pF/m),C是居里常数,T是热力学温度(K),T0是居里−外斯温度(K).

晶体的铁电性发现距今正好一个世纪, 对全世界都产生了巨大影响(Troiler-McKinstry 2020). 以钛酸钡(BT)、钛酸铅(PT)、锆钛酸铅(PZT)、钛酸锶钡(BST)、铌镁酸铅−钛酸铅(PMN−PT)等为代表的铁电材料由于其独特的力、电、热、光、声和化学等性能以及它们之间相互耦合或转换的功能(介电/压电/热释电/扰曲电效应、线性/非线性/光伏/光催化/光激发效应、声子重整化效应等) (Kuroiwa et al. 2017), 广泛应用于从日常生活到尖端科技的多个领域.小到打火机、麦克风、耳机、存储器……, 大到传感器、驱动器、换能器、滤波器……, 再大到超声波焊机、声纳、地震仪、减震器……(Haertling 1999, Uchino 2010, Panda & Sahoo 2015,Martin & Rappe 2016, Li Q et al. 2020). 特别是在新冠疫情席卷全球的2020年, 口罩机、呼吸机等战略医学设备的关键部件正是以逆压电效应发挥着关键功效的铁电陶瓷, 它们被称为陶瓷界的 “抗疫多面手”.

压电效应是铁电材料的一种主要应用. 随着科技的发展, 铁电压电材料及其器件在高温环境下的应用越来越迫切(Zhang & Yu 2011,De et al. 2015,Jiang et al. 2014, Panda 2017). 铋层状结构铁电体(BLSF)因其奇异的层状结构和高居里温度(TC≥500 ℃)引起了研究者的广泛关注, 成为目前最具发展前景的一种高温压电材料(吴金根等2018, Trolier-McKinstry et al. 2018). 如图2所示: BLSF是由ABO3结构的钙钛矿层和Bi2O2结构的铋氧层沿其c轴方向有规律地相互交替排列而成. 其化学通式可表达为: (Bi2O2)2+(Am−1BmO3m+1)2−.m对应铋氧层之间钙钛矿层内的八面体层数, 其值一般为1 ~ 5 (Subbarao 1962), 并满足以下关系(Takenaka 2008)

图2

式中,N(A)和N(B)分别是A位离子和B位离子的平均化合价.

材料与结构的疲劳关系着装备工程的服役安全, 高性能和长寿命是材料研发永恒的目标(Bathias et al. 2016). 铁电材料主要包括铁电陶瓷、铁电薄膜、铁电单晶、铁电聚合物等几类,通常有四种主要的损伤机制−老化、疲劳、断裂和介电击穿. 其中, “老化”可以通过前期的老化试验来提前消除后期的性能影响, 而疲劳最为致命. 因为它不仅会诱导微观裂纹生长继而引发介电击穿, 还会形成宏观裂纹导致结构断裂, 而最令人担忧的还是在材料服役的早期便会引起材料性能的劣化, 影响电子器件的整体性能(Do et al. 2021, Lu et al. 2020, Yang C H et al. 2019). 尤其是在消费电子领域, 铁电材料的疲劳失效是各种电子设备出现故障的主要原因, 而废弃电子又是电子垃圾的主要来源, 全球范围内每年都有数千万吨的失效电子设备被送入垃圾填埋场.

特别是近些年来, 在航空航天等重大技术装备领域(如图3所示), 利用BLSF陶瓷制作的各类高温压电器件常常用于在高温、高频、强场等复杂载荷环境下执行传感、驱动、转换等关键任务, 材料会受到机械和电气负载的反复折腾外加长期的高温侵蚀. 材料的抗疲劳设计和失效机理研究是保障器件安全可靠的基础. 比如航空发动机和燃汽轮机等重大技术装备的状态监测与故障诊断系统的核心部件即是利用高温压电陶瓷作为敏感元件组装的高温压电加速度传感器(Mattingly 2006). 传感器在工作中会突然遇到从涡轮压缩机里出来的强冷空气流对冲, 由于传感器外壳热传导, 内部被预紧的敏感元件−铁电陶瓷长期工作在高低温交替变化之中, 材料组分中离子缺陷的热激活会促使铁电畴在低于矫顽应力的载荷作用下发生翻转, 剩余极化强度的降低会使得材料的压电性能发生疲劳效应直至引发传感器功能失效, 而一旦预警系统发生故障可能会间接造成严重的飞行事故. 另一方面, 即便是对于已被广泛应用于各个技术领域的锆钛酸铅基(Pb(Zr, Ti)O3, 简称PZT)铁电/压电材料, 深入理解他们在机电耦合下的断裂性质也有利于材料的拓展应用和电子器件的可靠性评估(Schneider & Gerold 2007).

图3

铁电百岁, 历久弥新. 在各个应用领域已经发挥着不可替代作用的铁电材料在研究上依然活跃. 然而, 目前大多数针对铁电材料的疲劳失效研究还是聚焦于单一的力疲劳、电疲劳或者热疲劳, 对于多场耦合下的疲劳特别是BLSF陶瓷的疲劳研究还不算太多, 更鲜有学者对其在各种复杂载荷环境下的宏观疲劳行为及其失效微观机制等方面的实验及理论研究成果进行系统地总结和对比分析.

本文以重大技术装备领域对BLSF陶瓷的迫切需求为引领, 围绕铁电材料的疲劳裂纹扩展与铁电畴极化翻转及其相互作用机制等关键问题, 综述了铁电材料在热、力、电三种载荷及其耦合作用下疲劳失效行为的研究现状, 并根据当前铁电材料的一些新发展、新应用对其未来研究方向进行了展望, 旨在为高性能、长寿命铁电/压电器件设计提供参考.

2 研究现状

铁电领域的两位知名学者Lupascu和Rödel (2005)在他们所著的一篇有关驱动器用PZT铁电陶瓷的疲劳综述性文章中提到: 铁电陶瓷的疲劳指的是材料性质随循环载荷的逐渐改变, 它是由材料机械或者电气本质的微观变化引起的. 但由于材料的机电耦合效应, 这两种机制会对材料性质产生相似甚至一致的改变. 然而, 除了共同的机电耦合特性, 不同类型的铁电材料在微细结构以及其他特性上还有很多不同. 比如: 铁电薄膜既有单晶材料也有多晶材料, 并且这一类二维铁电材料的性能由于其固有的尺寸和表面效应与传统的三维铁电材料(铁电单晶和铁电陶瓷)还有很大不同(Qi et al. 2021). 比如说最近几年“上新”的有机−无机杂化钙钛矿结构分子铁电, 已有国内学者通过压电力显微镜(PFM)证实了具有巨大压电电压系数的二维层状钙钛矿铁电体(4-氨基四氢吡喃)2PbBr4具有单畴态特征(Chen et al. 2019). 因此, 铁电材料的疲劳失效行为对其宏观形态、微细结构和晶体缺陷均有着超强的敏感性, 故而才被国内外众多学者广泛研究和关注.

然而, 铁电材料的疲劳现象被发现距今虽已数十年, 但时至今日仍有许多问题还在探寻之中(Lupascu 2004, Yoo & Desu 2010), 特别是振动能量收集器用压电材料的疲劳失效机制至今还不甚清晰(Salazar 2020). 因此近十年来, 学者针对铁电材料的疲劳机理研究更加深入, 诸如微观电畴演化的成核率(张晖辉和刘峰 2010)、铁电畴壁的粘弹性(Paruch et al. 2013)、电极界面的阳离子迁移(Ievlev et al. 2019)以及铁电畴壁的电荷积累(Huang et al. 2021)等过去没有被澄清或是被忽略的关键问题也陆续有了一些答案.

2.1 力疲劳

铁电材料的力(致)疲劳包括在循环应力作用下机械/电气性能的下降以及结构的断裂, 国内外学者采用不同的实验方法对其进行了大量的表征分析, 并根据材料的本构关系建立了一些描述应力诱导电畴铁弹性翻转的理论模型.

Okayasu等(2010)利用三点弯曲循环加载技术研究了涂覆Ag和Ni两种不同电极材料的PZT基压电陶瓷的疲劳行为. 实验发现: Ni-PZT样品在105周次下的疲劳极限约为60 MPa, 是Ag-PZT样品的1.2倍, 并且在循环应力加载过程中, 应力应变回线的偏移值随循环周次逐渐减小, 材料出现了硬化现象, 实验结果如图4所示. 通过对样品断口的电子背散射衍射(EBSD)观察还发现: 裂纹扩展沿畴壁的a33方向和晶界的a11方向进行, 当沿着畴壁扩展时有加速现象. 这一研究采用了传统的机械疲劳试验方法来获取压电陶瓷的S−N曲线, 并揭示了陶瓷晶粒中的铁电畴翻转对其力学性能的影响机制, 对于压电陶瓷力疲劳行为的实验表征以及电畴翻转与裂纹扩展的关联分析都具有参考意义.

图4

Pojprapai等(2008)利用自伺服力学试验机研究了软四方相PZT陶瓷在循环压缩载荷下的铁弹畴翻转疲劳问题, 发现应力幅值影响材料铁弹应变大小, 而应力频率决定材料铁弹应变饱和的快慢. 这一研究揭示了载荷频率对材料应力疲劳性能的影响机制, 并创建了一个与时间和频率相关的铁弹畴翻转模型将可恢复应变和剩余应变以及不可逆的铁弹应变联系在一起. 该模型如图5所示.

图5

在此模型中, 应力和累积应变均作为时间的函数, 其关系如下

而加载的正弦应力σ(T)为

式中,σ0为加载应力幅值(实验的最大应力值减去最小应力值),σoffset是平均应力实验值,ω是角频率(ω= 2πf,f是频率(Hz)). 式(3)中,E1和E2分别是该模型中两个弹簧的弹性模量(Pa),η是粘滞系数(Pa·s),θ(=η/E2)是一个以时间为单位的常数(s), e−(t−T)/θ是一个用t与T的间隔值表示的递减函数, 代表翻转可逆的电畴数目. 这一模型可以计算铁电陶瓷在某一时间t时的累积应变(由应力历程σ(T)在加载时间T范围内积分得到). 作者用此模型模拟的铁弹累积应变随应力循环周次的变化曲线和实验测量曲线非常吻合.

Yu等(2014)利用动态热机械分析仪(DMA)研究了PZT-5和PZT-8两种压电陶瓷在不同应力载荷下的疲劳行为. 研究表明: 无论是他们的铁电性(Pr)还是压电性(d33)在107次循环后都出现了疲劳. Kuo等(2019)利用电磁激励式振动台研究了用PZT压电薄膜组装的微型压电能量收集装置在不同温度下的疲劳行为. 结果显示: 随着环境温度的升高(20 ~ 50 ℃), PZT压电薄膜的输出电压明显下降. 这两项研究分别揭示了压电陶瓷和压电薄膜两种材料在应力疲劳过后的电学性能变化. 但前者采用的是传统的三点弯曲试验, 暂停应力加载后进行的电学性能测量是非原位的. 而后者虽然原位测量了薄膜材料在疲劳过程中开路电压的变化, 而载荷是通过悬臂梁振动加载上去的面内弯曲应力.

Salazar等(2020)回顾了近年来压电陶瓷振动能量收集器的疲劳研究: 振动能量收集器的循环特性导致了压电陶瓷的循环疲劳, 这取决于收集器的制造缺陷和传感材料的性质. 循环应变决定疲劳寿命, 而循环极化也会诱发传感材料的裂纹扩展. 这篇综述总结了现有能量收集系统模型和性能的研究, 并给出了一些关键分析和后期建议来引起学术界对于疲劳研究的关注, 以推动振动能量采集器技术向前发展.

近日, 香港城市大学杨征保和华中科技大学张光祖团队(Zou et al. 2021)合作, 从应变工程原理出发, 在薄膜内部设计不同的元素构成, 在云母基底上制备成分分级的异质结构, 发现当Zr元素含量从底部向上逐渐升高时, PZT薄膜的压电性能与均一的处于准同型相界(MPB, Zr/Ti =52/48)的薄膜相当. 进一步, 他们把从云母自然剥落后的PZT薄膜用涤纶树脂(PET)保护起来,然后用特殊的夹子夹住PET的两端, 利用电磁激励式振动器对样品直接施加循环敲击应力, 验证了这些成分梯度设计的PZT薄膜的开路电压具有良好的机械稳定性. 实验结果如图6所示.这一实验方法对于柔性电子材料的原位应力疲劳研究具有很好的启示.

图6

本文作者所在课题组在国内率先开展了BLSF陶瓷在应力作用下的疲劳断裂研究(Xie et al.2018a, 2018b). 研究首先采用了一种改进型小杆冲压(MSP)方法表征了W/Cr共掺杂Bi4Ti3O12铁电陶瓷(简称BiT,TC= 640 ℃, 一种最具代表性的BLSF)在极化前后疲劳断裂行为的变化. 实验发现: 在MSP载荷作用下BiT陶瓷表现出高周疲劳断裂行为. 经过电极化后的陶瓷会在其晶界处出现微裂纹, 疲劳强度明显下降. 然后采用了三点弯曲试验(TPB)对不同温度烧结的BiT陶瓷的疲劳断裂行为进行了研究.

两种试验方法得到的结果对比如图7所示: BiT陶瓷在TPB载荷下的疲劳强度明显高于MSP载荷下的疲劳强度, 但疲劳寿命却低于后者, 表现为低周疲劳. 推测其原因可能为: 小杆冲压模式在圆片试样的中心点易引起应力集中, 因而疲劳强度下降; 但与三点弯曲压头和样品的接触面积相比, 小杆冲压的压头与样品的接触面积更小, 更易避开陶瓷内部的缺陷集中, 因而疲劳寿命会有一定程度的提高. 然而, 三点弯曲下的疲劳实验数据离散性更大, 只有高温(1125 ℃和1150 ℃)烧结样品的实验数据稍好, 1125 ℃烧结样品的S−N曲线可以利用经典的Basquin方程或者Coffin−Manson方程(Ashby & Jones 2012)进行寿命预测.

图7

研究还进一步针对1075 ℃烧结的BiT陶瓷在三点弯曲模式下的断口形貌进行了分析, 实验结果如图8所示: 铁电陶瓷内部的微缺陷是其主要的疲劳裂纹萌生源, 低温烧结样品含有较多的微裂纹和杂相颗粒, 在高应力作用下会诱导疲劳裂纹多点位萌生. 这也是低温烧结陶瓷样品疲劳实验数据离散性过大的主要原因.

图8

此外, 本课题组还针对BiT陶瓷在单轴压缩载荷下的失效模式和铁弹畴变增韧效应做了研究(Chen et al. 2018), 也分析了其应力−应变响应曲线和畴壁移动过程(Xie et al. 2020b). 虽然这几项工作打开了BLSF陶瓷应力疲劳研究的大门, 但循环弯曲载荷的频率和应力比以及环境温度等因素对BiT陶瓷特别是极化后样品(三点弯曲样品由于厚度尺寸大, 极化电场太高而很难极化)的疲劳行为的影响, 以及BiT陶瓷在循环压缩载荷下的铁弹畴翻转疲劳行为及其电畴结构的演化过程等问题还有待研究.

2.2 电疲劳

铁电材料的电(致)疲劳既包括在周期交流电场加载下宏观性能的退化, 如剩余极化强度减小、内偏场增大、介电常数降低、损耗增加(Luo et al. 2011)、应变不对称等(Glaum & Hoffman 2014), 也包括内部微裂纹的扩展导致的结构损伤(Kim & Jiang 1999). 由于电畴翻转的不完全可逆而导致的极化强度降低是电疲劳最为显著的一大特征, 因此这种疲劳又称之为极化疲劳.

在实际应用过程中, 铁电材料的极化疲劳依据所施加循环电场极性的不同可分为单极、倍半极与双极疲劳三大类. 其中, 单极与倍半极疲劳多见于驱动器、高精度定位仪等领域, 而双极疲劳则以铁电存储器领域为主. Lupascu和Rödel (2005)报道了导致铁电材料响应不对称和性能退化的多种载荷作用场景, 并描述了单极、双极和混合机电耦合三种疲劳行为的不同现象. 特别指出了微裂纹、介电层和晶界在疲劳行为中扮演着非常类似的角色.

描述铁电畴极化翻转的动力学过程可借鉴修正的IFM (inhomogeneous field mechanism)模型, 这个模型最早是针对单组分铁电体提出的(Ishibashi 1989), 方程表达式如下所示式中,PS是自发极化;β称之为Avrami指数, 其值介于1到4之间, 取决于可逆极化的维数;t是滞后于电场加载的时间;τ是取决于局部电场E的局部翻转时间. Zhukov等(2016)在此基础上建立了一个如方程(6)所示的改进型模型用于解释这类具有疲劳效应的铁电材料中极化不能翻转的那些区域的存在, 并且将IFM模型分析应用于各种铅基和无铅铁电陶瓷的双极电循环诱导疲劳过程, 揭示了他们性能退化的不同情形.

式中,Φ(u)和Emax(t)代表处于疲劳状态的铁电陶瓷与其初始状态相比的印记.

Nuffer等(2002)对PZT陶瓷的双极电滞和应变滞回疲劳特性进行了实验研究. 实验发现高周循环电场加载使得电滞回线出现扁平、偏心等异常现象. 循环(正弦或直流)下裂纹的扩展利用光学显微镜对开关电场(switching filed)进行了研究. Lou等(2009)对铁电薄膜、铁电陶瓷和铁电单晶三种类型材料的极化疲劳特性进行了总结, 并对过去针对铁电材料极化疲劳提出的各种模型以及他们自己开发的LPD-SICI模型进行了讨论. 他们指出: 虽然LPD-SICI模型给出的计算结果与文献中的大多数实验观察一致, 但真正的原因仍然有可能是铁电材料的极化疲劳本身就是几种机制的混合产物. 这一研究引导铁电材料研究领域的很多学者开始去理解那些长期困扰铁电非易失性随机存储器(FeRAM)技术发展的难题.

Glaum和Hoffman (2014)回顾了2014年以前无铅铁电材料电疲劳研究的实验结果. 他们对比分析了软/硬PZT, BaTiO3, 0.94(Bi, Na)TiO3− 0.06BaTiO3, (K0.5Na0.5)NbO3, SrBi2Ta2O9和Bi4Ti3O12等组分铁电材料的电疲劳试验结果后指出: 循环电荷载作用下的疲劳现象也普遍存在于无铅压电陶瓷成分体系中. 然而这一类压电材料因其化学组成和物理机制的变化会有着不同的性能退化机制, 这与被广泛研究的铅基材料还不太一样. 特别是电场诱导相变作为一种驱动机制的应用导致了他们有着独特的疲劳行为, 在抗疲劳材料的设计中应该特别注意铁电体和弛豫体(包括完全和不完全)的疲劳性质以及它们对温度和电场的依赖性.

Genenko等(2015)也对近年来有关铁电材料老化和疲劳机制的研究进行了总结. 他们提到:最大极化强度和剩余极化强度的降低以及极化翻转动力学过程的降速是铁电陶瓷在双极电场载荷作用下的一种典型疲劳现象. 但这种电疲劳现象源于铁电陶瓷本身复杂的物理力学机制, 而多场耦合作用下的场致疲劳现象是由多种机制共同主导的结果. 这一研究道出了铁电材料电疲劳机理研究的复杂性, 尤其是多场耦合下的疲劳机理还有待进一步研究探寻.

Venkateshwarlu等(2020)针对A位Sn取代的(Ba0.85Ca0.15)(Zr0.1Ti0.9)O3(BCZT)陶瓷的电致变形特征(即S−E曲线)进行了研究. 实验通过电场循环过程中的X−射线衍射(XRD)测量(I(0 0 2)/I(2 0 0))证实了电场诱导瞬态可逆相变过程的存在, 即四方T相中180°和90°电畴在电场作用下的翻转过程均经过了两个中间状态−正交O相(如图9所示). 目前学术界都普遍认同一个观点: 铁电材料的电致疲劳过程主要是由电畴翻转的不可逆导致的, 但电畴翻转的不可逆又是什么机制主导的呢？这一研究首次证实了电场诱导四方相电畴的翻转会经历一个中间状态, 有助于追寻铁电材料的电疲劳行为与相变过程的物理关联.

图9

近期, 悉尼大学的一支研究团队首次揭示了“铁电材料疲劳是如何发生的”事件全貌(Huang et al. 2021). 他们利用原位−偏光透射电子显微镜, 发现了在循环电加载过程中铁电薄膜中电荷分布的变化. 畴壁处的电荷积聚是c-畴形成的主要原因, 这类电畴对外加电场的响应较弱. 正是这些“冻结的”c-畴的快速生长才导致了铁电退化. 结果如图10所示. 这一发现揭示了纳米器件铁电退化的本质, 并揭示了注入电荷在极化反转中的作用. 这项研究的意义在于: 过去尽管人们早已知道铁电疲劳会缩短电子设备的寿命, 但由于缺乏合适的观察技术, 一直没能对它的形成机理有更深入的了解. 而这一研究清楚地表明了纳米级的铁电退化过程, 而界面很可能在实质上加速了这一过程. 这一发现无疑为开发更长寿命的铁电器件及相关工程设计提供了科学的指导.

图10

国内学者陈志武等(2004)较早地对铁电材料电疲劳以及电致疲劳的机理、影响因素和实验手段等方面的研究进展进行了综述. 作者讨论了各类电疲劳机理(内应力集中、畴钉扎、电极−陶瓷界面损害)和各种电致疲劳模型(电击穿模型、裂纹尖端小范围放电模型、楔桩模型、基于畴变力学的电致疲劳模型), 比较了各种理论和模型之间的不同之处, 同时还指出了一些为掌握铁电陶瓷疲劳失效机理尚需解决和澄清的问题. 随后, 耿黎明和杨卫(2007)也总结了铁电陶瓷电致疲劳失效的研究进展, 讨论了电致疲劳失效在不同尺度下的表现行为, 从宏观尺度下裂纹的扩展, 到细观尺度下裂纹的萌生, 再到微观尺度下点缺陷在循环电场下的积聚. 他们二人基于循环电场下铁电陶瓷内点缺陷浓度演化方程的推导, 提出了贯通不同尺度的铁电陶瓷电致疲劳失效机理, 为铁电陶瓷电致疲劳的多尺度研究提供了方向.

在研究方面, 周志东等(2011)用XRD原位观测电疲劳过程中电畴的变化, 并结合单轴宏观铁电本构模型, 提出了一个能够模拟钙钛矿型铁电陶瓷在循环电场载荷作用下电滞回场和蝴蝶曲线的疲劳本构模型. 作者通过把XRD实验观测的电畴翻转变化与宏观本构模型结合起来, 能有效模拟铁电陶瓷在电疲劳载荷作用下的极化行为和电致应变. 但这一疲劳本构模型中的矫顽场变化方程描述的是PLZT等铁电材料, 其电畴翻转的矫顽场(Ec)随着疲劳次数(N)的变化逐渐减小、与c-畴的变化趋势相一致的情况. 然而, 不同组分铁电材料的矫顽场随电场循环次数的变化既有增大、也有减小、还有先减小后增大以及不变的情况(Lebeugle et al. 2007, Lou 2009,Luo et al. 2011, Yimnirun et al. 2005). 姚方周(2016)研究了CaZrO3掺杂(K, Na) NbO3基压电陶瓷的抗疲劳性能, 包括单极、双极及倍半极电场循环模式. 实验发现: 该材料在三种电场循环模式下, 均表现出优异的抗疲劳特性. 他们对实验结果进行对比分析后提出: 材料抗单极疲劳性能的提高与疲劳过程中的软化效应和空间电荷聚集的竞争有关, 双极疲劳特征可被高温退火处理消除影响故而是由畴壁钉扎造成的, 而倍半极疲劳则是空间电荷载流子在晶界处聚集与畴壁钉扎共同作用的结果. 这一研究有助于工程技术人员设计铁电材料能抗疲劳的工作电场模式.

在循环电场作用下, 铁电材料除了最常见的剩余极化强度衰减以外, 疲劳裂纹的扩展致裂也是一大显著特征, 对于应用于多层压电驱动器的铁电陶瓷来说更加致命, 特别是在航空航天控制等高技术领域(Sherrit & Armstrong 2005). 国内外学者针对铁电材料的电致裂纹扩展行为开展了很多实验表征和理论计算等方面的研究, 取得了很多研究成果.

Li和Li (2012)利用偏振光学显微镜原位观察了BaTiO3铁电单晶中循环电场诱导Knoop压痕裂纹的扩展情况. 实验结果如图11所示: 裂纹沿电场方向呈锯齿形稳定扩展, 裂纹扩展前端总有90°电畴翻转发生. 裂纹尖端不相容的电畴翻转引起的剪切应力是裂纹扩展的驱动力. 该研究利用偏振光学显微镜直接观察到了铁电单晶裂纹尖端的电畴翻转, 这是观察静态畴结构和畴壁运动动力学过程最简单有效的方法, 但不适用于观察反平行畴, 因为在其反转后折射率不变.

图11

Shieh等(2006)研究了PZT-5H和PLZT 8/65/35两种铁电陶瓷在电载荷作用下的疲劳裂纹扩展. 实验结果如图12所示: 疲劳裂纹扩展停止后会表现出分叉和隧道化的特征, 但两者对材料造成的损伤性是不同的: 在PZT-5H中, 一个狭窄的晶间裂纹区穿过试样, 楔裂裂纹表面; 而在PLZT 8/65/35中, 一个宽阔的微裂纹带扩展到整个试样. 而裂纹扩展速率随电场循环周次的增加而减小, 并且与电位移幅值有很好的相关性. 他们分析认为: 裂纹的扩展或停止是一个随机过程, 取决于局部畴变行为的非均匀性和晶界缺陷的分布. 但此项工作未从两种材料不同的微结构(电畴/晶粒/晶界)特征出发去分析他们疲劳裂纹止裂机制的不同.

图12

在国内, 压电/铁电固体断裂力学自20世纪80年代末开始已经有了长足的发展. 特别是在20世纪下半叶, 在压电/铁电固体的晶体结构得到充分证实后, 从事力学、物理学的国内学者通过对国内外资料进行广泛而深入的调查, 在此领域取得了重大突破. 清华大学方岱宁以“机电耦合效应如何影响压电/铁电材料的断裂行为”为主题, 探讨了压电/铁电固体力学中的一些基本问题, 构建起了压电/铁电固体断裂力学的理论框架(Fang & Liu 2013). 他所领导的科研团队利用自行搭建的一套附带裂纹扩展监测功能的电场循环加载试验系统, 针对含缺陷铁电陶瓷的断裂准则、电场诱导的疲劳裂纹扩展行为以及基于裂纹开口位移(COD)的断裂模型等方面进行了深入的研究(Fang et al. 2004, 2010, 2011). 一些代表性实验结果如图13所示.

在上述工作(Fang & Liu 2004)中, 作者采用含有预制裂纹的PZT-5铁电陶瓷作为实验对象,在垂直于其极化方向的平面上加载循环交流电场(图13(a))驱动裂纹扩展, 实验发现: 裂纹扩展速率与循环电场幅值呈非线性关系, 类似于机械疲劳中存在一个裂纹扩展阈值, 当外加电场的幅度低于此时, 裂纹将停止扩展; 而超过这一幅度后, 裂纹呈稳态扩展(图13(b)). 在低电场下(图13(c)),主裂纹尖端会产生微裂纹并且会扩展, 从而阻碍主裂纹的扩展; 而在高电场下(图13(d))不会有微裂纹产生, 主裂纹将沿着垂直于外加电场的初始方向扩展, 是唯一的疲劳裂纹扩展机制. 他们还利用电畴翻转效应和断裂力学概念合理解释了电载荷作用下裂纹闭合和扩展的实验现象, 完善了循环交流电场驱动疲劳裂纹扩展与止裂机制的研究.

图13

为应对全球能源危机, 近年来弛豫型铁电储能陶瓷的研究如火如荼. 英国谢菲尔德大学Reaney教授的课题组通过Sr0.7Bi0.2TiO3(SBT)和Bi (Mg2/3Nb1/3) O3(BMN)双固溶掺杂钛酸铋钠(NBT)弛豫型铁电陶瓷, 实现了宏观结构的超细电滞回线以及微观结构的多相极性纳米电畴(Ji et al. 2021). 进一步制备的多层陶瓷电容器(MLCC)具有良好的抗疲劳特性: 在1013 kV/cm的电场循环106次后可逆能量贮存密度(Wrec)下降低于3%, 能量贮存效率(η)仍能稳定在90%以上. 作者将其优异的抗疲劳性能归功于NBT-SBT经BMN掺杂后, 电场诱导相变的缺失导致滞后效应和电应变减小, 从而能有助于降低循环过程中材料开裂和被热击穿的可能性. 该项工作首次从电场诱导相变对材料热裂纹萌生的影响这一角度揭示了多组元复合掺杂提升NBT基铁电储能陶瓷抗疲劳性能的作用机理, 并且将其宏观电疲劳现象导向了微观热损伤机制, 研究成果可以为高性能、长寿命无铅铁电储能陶瓷的研发提供方向.

但需要注意的一点是: 上述结果是在NBT这类具有单次电场诱导相变且热释电效应较弱的无铅铁电材料体系中被发现, 而像La掺杂Pb (Zr, Sn, Ti) O3(PLZST)这类含铅反铁电材料体系,它本身具有电场诱导多次相变现象以及很强的热释电效应, 利用组元复合技术来提升其抗疲劳性的难度会增大很多. 而对于像PZT这类传统的含铅类铁电材料而言, 只有温度和应力可以诱导相变, 提高其抗疲劳性能还得从其他角度考虑.

2.3 热疲劳

如果将材料交替地置于两种不同的温度下, 就会产生“热”疲劳. 普遍认为, 这种疲劳过程是在低于临界应力状况, 潜在于材料内部的微裂纹缓慢扩展的结果. 而温度循环变化也会导致材料体积循环变化, 当材料的自由膨胀或收缩受到约束时, 将产生循环热应力或循环热应变.

Schneider和Günter (2010)对Al2O3, ZrO2, Si3N4以及陶瓷基复合材料等先进陶瓷的热冲击及热疲劳行为研究做了系统总结, 其著作报道了采用与高速摄像机相连的体视显微镜观察热冲击过程中, 发现沿着薄片陶瓷径向排布的边缘裂纹的亚临界扩展现象. 国内学者周普(1977)早在20世纪70年代, 就提出了一种可以用来对陶瓷材料由于热疲劳所引起的损坏进行预告的解析方法. 它以热循环过程中裂纹缓慢扩展的速率为变量, 将其表达方程中涉及到的瞬时热应力和温度对时间积分, 再采用累次积分方法推导出材料达到破坏所需要的热循环次数的表达式, 对于钠钙硅玻璃、氮化硅和碳化硅等脆性材料的热疲劳行为预测非常有效. 李卫国等(2017)对碳化硅、氮化硼等航天器热端部件用超高温陶瓷材料的热损伤机制和超高温力学性能表征作了大量研究, 并且从理论上验证了基于材料的微结构设计大幅度提升材料抗热震性能的思想(李卫国等2012).

虽然以上几项工作都是针对结构陶瓷的热疲劳性能开展的研究, 但其采用的热疲劳试验方法以及材料的热损伤分析方法同样适用于铁电陶瓷这一类功能材料.

Gotmare等(2010)针对(1 −x) BiScO3−xPbTiO3(BSPT,x= 0.64和0.48)和(1 −x) PbZrO3−xPbTiO3(PZT,x= 0.48)三种钙钛矿结构体系高温压电陶瓷的热退化和热老化性质开展了实验研究. 他们所采取的实验方法是: 首先将样品置于250 ℃恒温1 min后取出测量其压电系数(d33)和介电常数(K)的退化率; 然后又将样品置于同样的温度下绝热老化, 分别测量不同时间老化后样品压电系数和介电常数的变化. 实验结果如图14所示.

图14

在上述工作中(Gotmare et al. 2010), 他们还利用瑞利测量(Rayleigh measurement)方法对实验结果进行了分析, 得出以下结论: 不管是BSPT还是PZT, 热老化的主要机制都是电荷缺陷在畴壁处累积(钉扎)从而压制了畴壁对压电性的贡献. 而四方相BSPT样品极化后电畴良好的热稳定性和较小的畴壁贡献帮助其获得了最低的老化率. 这一工作是直接针对铁电陶瓷的热性能开展的试验研究, 并提出了材料的热老化机制. 但其试验方法是恒温退火(短时)和恒温老化(长时), 还没有进入到从低温到高温循环往复的热疲劳试验范畴. 另外一个问题在于: 升温会促使畴壁处聚集的空间电荷被热激活, 从而扩散进入电畴, 而急速降温则可能将其冻结在电畴里出不来. 所以热循环的疲劳机制定然不同于热老化机制.

张鸿等(2007)对(Ba1 −xPbx) TiO3基PTCR热敏陶瓷元件的热疲劳特征进行研究发现: 元件的热疲劳特征与热循环温度以及材料的居里温度密切相关. 作者进一步对其在不同温度下的热疲劳机理进行了探讨, 提出Bi是提高(Ba1 −xPbx) TiO3系热敏元件性能稳定性较为理想的掺杂元素, 而氧的吸附以及沿晶界、在晶内的扩散过程可能是陶瓷热疲劳的主要机制. 实验结果如图15所示.

图15

他们采用的热疲劳试验方法是把样品放入达到设定温度的管式炉中保持2 min后取出, 在室温下冷却2 min, 然后又放入炉中保持2 min, 以此循环. 但如果是对于以压电性和铁电性应用为目的的铁电材料来说, 这种试验方法还需增加以下两点考虑: 首先, 升、降温过程应连续; 其次,增加性能考察指标(铁电材料在热循环过程中除了电阻率以外, 介电常数、介电损耗、压电系数、剩余极化强度等电学性能参数及力学性能参数均有可能变化).

Huang等(2018)利用自主研发的一套高温压电常数测量系统对PZT-5，BYPT-PZ-La，BSPT和PN-La-Mn四种压电陶瓷的变温压电常数进行了原位测量. 实验发现: 高温压电常数由与本征铁电性相关联的自由能平坦变化和被热激活的非本征压电性共同控制. 在连续性的升、降温过程中, 压电常数出现了明显的损失, 其主要原因被归结为不可逆的非180°畴壁运动. 实验结果如图16所示.

图16

这一研究在国内外率先报道了压电陶瓷变温压电常数的原位实测, 并解释了压电常数随温度变化的内禀机制, 对于压电铁电材料的热疲劳研究很有启发. 如能在其设备基础上再增加或开发一套用于实时观察分析畴壁运动过程的组件, 将有助于实验证实由非180°畴壁运动主导的热疲劳损伤机制. 本文作者所在课题组率先利用水淬法对BiT铁电陶瓷的热冲击行为开展了研究(Xu et al. 2021). 通过剩余强度测试结合热阻力模型计算得出材料的临界温差为356 ℃, 并且在400 ℃温差冲击后实验观察到微裂纹在样品边缘出现, 最后还对材料经过不同温差热冲击后的电滞回线进行了研究. 实验结果如图17、图18所示.

该项研究另一个重要发现是: 在低于居里温度的热冲击后, 电滞回线的不对称性增大. 该现象说明在快冷过程中, 缺陷偶极子在短时间内沿着自发极化方向定向的过程非常困难, 在材料回复到常温后因各自取向的不同而形成了更大的内置偏场(Ei), 内置偏场的增大导致了电滞回线的不对称性增大.

其他方面, Zheng等(2005)利用脉冲激光对PZT铁电薄膜的热疲劳和热冲击行为进行了研究, 发现了材料铁电性质和晶体结构演变中的细晶粒效应. 余寿文(2008)报道了铁电材料在循环电载作用下的热效应与疲劳. 他应用条状电饱和区畴变模型, 求解了裂纹尖端附近区域由耗散引起的温度升高, 讨论了构形尺寸等对于温度场的影响. 这一成果对于研究建立铁电材料在多场耦合下的热疲劳损伤模型很有帮助.

但从目前看来, 对于铁电材料的热疲劳研究仍然很少, 已有的研究报道多为如前所述的升降温过程中(低周次)的压电系数测试或者是热冲击(高应力)过后的断裂强度测试, 特别缺乏高周次 −低应力以及多场耦合下的热疲劳研究.

2.4 多场耦合下的疲劳

铁电材料在实际应用过程中常常承受力−电−热等多种载荷的共同作用, 在多场耦合下, 铁电材料的疲劳行为更加复杂. 比如说, 用以控制高端柴油发动机喷油阀的多层压电驱动器, 压电陶瓷作为其驱动元件受电场作用而产生位移, 将电能转换为机械能输出, 但同时由于材料的介电损耗会不断产生热量影响材料的输出位移, 从而引起材料的非线性行为及机电耦合疲劳行为(Chaplya et al. 2006, Senousy et al. 2009).

Narita等(2012)对含预制裂纹的压电陶瓷(硬性PZT C-203和软性PZT-C-91)在交流电场作用下的动态疲劳行为进行了实验研究. 他们采用单边预裂梁试件进行三点弯曲恒载率试验(预制裂纹垂直于极化方向), 考察了交流电场和加载速率对样品断裂载荷的影响, 并采用有限元方法基于畴壁运动的唯像模型计算出了穿透型裂纹扩展的能量释放率. 实验及计算结果如图19所示. 结果表明: (1) PZT陶瓷的断裂载荷随负载率的减小而减小; (2)在交流电场作用下, PZT陶瓷的断裂载荷整体下降; (3)临界交流电场对能量释放速率的影响不大. 此项工作的巧妙之处在于: 采用了“三段式”拼接样品(即两头的样品不极化、中间的样品极化, 三个样品用胶粘在一起并在界面处被电极以接引电载荷), 既满足了三点弯曲试验的跨度要求, 也实现了在垂直于样品的极化方向上加载应力、即力电耦合加载的目的(如图19(a)所示). 同时, 该研究还以畴壁运动的唯像模型为基础提供了一种裂纹扩展的有限元模拟方法.

Arias等(2004)创建了一种铁电材料在机电耦合载荷作用下疲劳裂纹萌生和扩展的内聚力模型, 即使在实验数据不多和不确定性的情况下, 预测出的疲劳裂纹萌生规律与PZT陶瓷的疲劳寿命实验数据也能够吻合. 作者进一步将力−电耦合测试系统中的铁电元件等效为一个受振荡电压差作用(其余各处应力自由)、厚度为u的无限平板, 基于传统的科尔曼−诺尔论证(Coleman-Noll argument)方法(Ortiz & Pandolfi 1999), 在简化起始边界问题后推导出一个耦合的机电内聚力关系, 可以描绘出单调包络和加载卸载滞后回线, 其数学表达形式如下(Arias et al. 2006)

式中

在此关系基础上, 创建了一个铁电材料在力电耦合下疲劳寿命的唯象模型, 可以将机械位移和电势不连续与机械应力和表面电荷密度联系起来. 在率相关性可以忽略的低频条件下, 计算得到的疲劳曲线如图20所示.

图20

经过与实测数据的对比证实, 该模型捕获到了实验曲线上的一些显著特征, 包括: 疲劳出现的标称电场阈值; 阈值对标称电场频率的依赖关系; 疲劳寿命对标称电场幅值的依赖关系; 矫顽场对试件大小的依赖关系(尺寸效应). 在疲劳标称电场阈值以上, 该模型还预测出了疲劳寿命Nf随着标称电场幅值的增加而缩短, 这种相关性非常近似于以下的幂律方程(n≈ −2.8)

在高频下, 块体样品的疲劳寿命随电场幅值急剧变化. 电场幅值增大导致电畴从不翻转到翻转的转变会随着电场频率的增加而更加平稳, 从而得到了上述计算结果. 这一唯象模型为机电耦合下铁电材料的极化疲劳寿命预测提供了方法.

然而, 由热力学理论可知, 随着系统温度的不断升高, 系统的热力学熵必然会增加, 所以有必要考虑电畴翻转对温度的依赖性, 进而建立包含力场、电场和温度场效应在内的电畴翻转模型来研究铁电材料的非线性行为. 国内很多学者针对此方面做过研究, 取得了一系列研究成果.

刘彬(2000)对于含裂纹铁电晶体在力电载荷作用下进行了能量分析, 并提出了一种考虑裂尖电饱和的能量释放率准则用以判断裂纹是否扩展, 结果显示与实验现象吻合. 这一准则为铁电材料疲劳裂纹扩展的动态特性研究提供了一种方法. 张阳军(2013)进行了热−力−电耦合场下铁电薄膜非线性行为的畴变理论分析, 他在力−电耦合场之外再考虑了温度场的作用, 建立了一个铁电薄膜在热−力−电多场耦合场下的电畴翻转模型, 以此描述其非线性行为.

Li等(2005)通过两种不同的方法研究了力−电耦合下PMN-PT铁电单晶和PZT-5铁电陶瓷的电畴翻转行为. 实验发现, 随着压应力的增大, 电滞回线和蝴蝶回线的形状虽未明显改变, 但可逆的蝴蝶曲线却变得更扁平, 说明90°电畴翻转被限制在了平行于压缩方向的平面内, 继而提出了一个如图21所示的电畴翻转模型(即将每一个180°电畴翻转等效为两个连续的90°电畴翻转)来解释这一实验结果. 此外, 作者还联合国外学者针对PZT压电叠层动作器在燃料注入系统相关条件下的表现做了实验研究(Li et al. 2008). 实验结果表明, PZT压电叠层动作器通常都会发热, 并且表现出非线性行为. 故而他们采用了非线性有限元方法来研究热−力−电多场耦合下铁电陶瓷的电畴翻转及其宏观非线性行为, 对今后研究铁电材料在多场耦合下的复杂响应行为有很好的启迪作用.

图21

Wang和Han (2007)基于传统材料中裂纹扩展的累积塑性位移准则推演出一个用于预测力−电复合载荷作用下铁电陶瓷疲劳裂纹扩展的方程. 此方程是等效应力强度因子的四次函数, 类似于著名的Paris定律. 其研究还给出了电载荷对有效裂纹尖端应力强度因子和裂纹扩展速率的影响结果.

方岱宁团队的陈浩森在其博士学位论文(陈浩森2015)工作中开展了循环电脉冲载荷作用下铁电陶瓷的断裂力学研究. 作者首次发现了循环低压高频电载荷作用下裂纹失稳扩展的新现象,并在其建立的一个经实验验证的铁电陶瓷热功转化模型基础上, 揭示了热−力−电多场耦合作用下铁电陶瓷的裂纹失稳机理. 其工作的创新之处在于建立了不同电场频率和幅值组合下的破坏相图, 可指导压电/铁电器件工程设计.

另一方面, 因为不同于有滞弹变形的机械蠕变, 学术界对于铁电陶瓷的电蠕变研究还比较少.Xia等(2016)针对未极化和充分极化的铁电陶瓷提出了一个与其电畴演化相关的电蠕变和机电耦合理论, 用于对蠕变极化和蠕变应变(未极化的PC151铁电陶瓷)的变化预测以及对电滞回线和蝴蝶曲线(充分极化的PZT-5A铁电陶瓷)的数值拟合, 其计算结果与实验结果高度吻合.

Schultheiß 等(2018)通过四方相PZT陶瓷原位的时间分辨衍射(in-situ time-resolved diffraction)测定了材料宏观极化和应变响应, 以及微观织构和应变演化. 他们发现: 在反向平行电场加载过程中, 多晶铁电/铁弹陶瓷的电畴翻转过程可以被划分为3段. 基于这一模型, Li Y W等(2020)研究了电畴翻转过程对于铁电材料在多场耦合下电疲劳行为的影响. 作者通过对软PZT陶瓷样品施加一个单轴的压缩载荷(−100 MPa ~ −2 MPa)和热载荷(20 ℃ ~ 150 ℃)来调整其电畴翻转过程, 研究发现: 铁电陶瓷的电疲劳主要与矫顽场附近的快速电畴翻转过程有关(即第2段). 进一步分析电畴翻转与缺陷重布、电荷载流子注入、裂纹萌生等影响电疲劳行为的因素之间的相互作用后提出: 如果铁电材料的自发极化和自发应变小于一个临界值, 极化翻转在矫顽电场附近就是逐渐进行的, 材料就会拥有很好的抗疲劳性. 作者根据Schultheiß等(2018)提出的电畴翻转“3段”模型和他们得到的实验结论描绘了一个铁电体材料参数与疲劳机理的关系, 如图22所示. 这一关系给出了一条分析研究多场耦合下铁电材料疲劳行为的清晰思路, 理清了极化疲劳和裂纹萌生的前因后果.

图22

根据这一结果, 作者猜想这个抗疲劳的“临界值”是否和铁电材料的成分体系有关？如果相关, 那么只要通过第一性原理计算、泛函密度理论计算或是其他计算方法找到这个临界值, 那么无论是哪一种铁电材料, 就有望通过离子掺杂、缺陷设计等方法来调整其晶胞的自发极化和自发应变低于此值, 最终提高材料的抗疲劳性.

本文作者所在课题组(Chen et al. 2020)研发了一种压电性能优于PZT-5A、居里温度又比PC151更高的PZT-NC铁电陶瓷, 通过压痕−强度−弯曲(ISB)方法测试了材料在垂直于极化轴和平行于极化轴两个方向上的裂纹扩展阻力曲线(R曲线), 并利用“山形生长函数”(Hill’s growth function)对R曲线进行了拟合, 得到的材料本征断裂韧性与实验值基本吻合, 同时证明了平面内铁电畴翻转的增韧效应比平面外铁电畴翻转的增韧效应更大. 下一步将采取如图23所示的实验方案来研究该类型材料在多场耦合下的疲劳性质.

图23

2.5 铁电薄膜的疲劳

20世纪80年代末, 铁电薄膜制备技术的发展使得铁电极化特性用于存储记忆器件成为可能. 特别是BLSF薄膜由于具有良好的抗疲劳性而引起了国内外学者极大的研究兴趣, 用其制作的非挥发性铁电随机存储器(FERAMS)的结构和性能已被广泛研究(Ishiwara 2012, Lee et al.2002, Su et al. 2018). 一般认为, 新畴成核在电极与薄膜的界面比较容易发生, 因而电极界面在铁电开关过程中起着重要作用, 当界面被污染使得新畴成核变得困难时就会出现开关疲劳.

传统铁电材料例如锆钛酸铅(PZT)薄膜涂覆铂电极就存在严重的疲劳问题, 只有涂覆导电氧化物才能缓解疲劳现象, 但这又造成了漏电流的上升. 因此, 国内外学者不得不继续寻找能抗疲劳的铁电材料. De Araujo等(1995)首次发现在BLSF体系中, 存在一些在铂电极上也没有疲劳效应的铁电薄膜, 例如SrBi2Ta2O9(SBT). 这一成果发表在当年的《Nature》上, 揭开了抗疲劳BLSF薄膜研究的序幕. 然而, 最具代表性的BLSF−钛酸铋(BiT)仍然存在铁电疲劳. Park等(1999)在《Nature》上发表论文, 称发现掺杂一定量的La可以解决BiT的疲劳问题, 并将其抗疲劳性解释为La的掺杂导致类钙钛矿层中不易形成氧空位. 实验结果如图24所示.然而, Xue等(2014, 2017)通过第一性原理计算, 证实La掺杂并不能显著地防止钛酸铋类钙钛矿层中氧空位的产生. 后面又通过铂电极与各种BLSF薄膜的界面理论研究发现, 无论是否发生氧向铂电极的扩散, Pt/SBT界面的电子和空穴势垒都较高. 而当Pt/BiT界面发生氧向铂电极的扩散时, 空穴注入的势垒接近于零. 但当掺杂一定量的La以后(Bi3.25La0.75Ti3O12, BLT), 空穴势垒又大幅度提高. 因此, 他们在此基础上得出铋的缺失才是BiT疲劳的根源, 而空穴注入势垒过低会促进铋空位的聚集, 从而加速了疲劳过程. 这一结果将纯BiT薄膜抗疲劳性能较差的原因又指向了铋空位, 认为它才是纯BiT薄膜疲劳背后的真凶.

图24

众所周知, 铋层状结构铁电体中的氧化铋在高温易挥发, 晶格中铋空位和氧空位通常会成对出现(Chen et al. 2014, 2017; Noguchi et al. 2000; Raghavan et al. 2014; Yang T T et al. 2019), 到底是由哪一种缺陷亦或是由两种缺陷共同主导BLSF的极化疲劳还有待厘清.

Ding等(2001)通过透射电镜(TEM)观察, 发现SBT中180°畴在开关过程中不仅可以在电极界面成核, 也可以在反相畴界面上成核成长, 使得SBT在铁电开关过程中新畴成核生长不会严重地依赖电极界面. 这是SBT无开关疲劳的原因之一. Su等(2003, 2004)在抗疲劳性能很差的铁电材料Bi3TiTaO9(BTT)中也观察到了反相畴. 通过比较BTT和SBT的畴结构, 他们提出了一个新的观点: 90°畴壁弯曲的铁电材料抗疲劳性能好, 平直的材料抗疲劳性能较差. 随后, 他们对几十种铁电材料的电畴结构进行了观察, 发现均符合这个规律.

根据以上两方面的研究成果, 作者总结认为: 对于不同的铁电材料体系(如SBT, BiT, BTT等)来说, 畴壁的结构特征决定了材料整体上抗疲劳性能的好坏; 而对于同一材料体系(如BiT)而言, 离子缺陷的类型及浓度是影响其抗疲劳性能的一个关键因素. BLSF薄膜的抗疲劳设计应该从这两方面入手: 首先优选材料体系, 然后调控离子缺陷.

Li等(2019)应用TEM技术研究了一系列复杂的电畴翻转现象, 包括畴形核、畴壁运动、畴松弛、畴缺陷相互作用以及不同类型畴之间的相互作用, 并深入讨论了这些动态过程潜藏的物理机制. Dong等(2019)采用水溶性的Sr3Al2O6作为牺牲层, 制备并剥离出大面积的自支撑BaTiO3(BTO)单晶无铅铁电薄膜. 通过纳米机械臂对其进行原位弯曲实验, 发现BTO薄膜能够实现180°折叠, 其承受的最大弯曲应变高达 ~ 10%. 同时还发现在对其进行大角度压缩后, 随着外力撤去, BTO薄膜的形状能够实现回弹, 展现出超弹性行为. 进一步通过模拟计算发现, BTO薄膜的超弹性可能起源于铁电纳米畴在大应变梯度下a和c铁电畴的可逆翻转. 这一研究结果为预测其他铁电单晶薄膜类似的超弹性力学行为提供了实验依据, 也为未来开发新型小电场可调的柔性磁电器件奠定了基础.

吕笑梅等(2020)总结了铁电畴的形成、结构到宏观力学谱和电学性能, 特别分析了各种结构体系的铁电材料在疲劳特性方面存在的差异, 将其主要原因归结于材料中反相畴的存在以及90°畴壁的弯曲度. 他们认为: PZT中的自发应变较大, 它的90°畴壁平直类似于BiT, 并且密度很小, 这时候90°畴壁作为内部成核区作用不明显, 疲劳机制由界面效应决定, 因此PZT中会出现开关疲劳. 最近, 他们又利用基于原子力显微镜的三维电畴表征方法, 对外延BiFeO3薄膜中不同类型畴壁的动力学特征进行了观测和统计学分析, 并且设计了两步极化法实现了铁电畴壁的方向和形态控制(Xiao et al. 2020). 这一项工作揭示了畴壁移动性与畴壁附近电荷聚集状态的关联机制, 有助于彻底厘清无铅铁电薄膜的疲劳机理.

本文作者所在课题组采用压电力显微镜(PFM)观察结合非线性分析对BiT陶瓷的三维电畴图案也进行过研究(Xie et al. 2020a), 结果如图25所示. 研究发现, BiT陶瓷晶粒既存在条状或针状的91°畴壁与90°畴壁, 也存在少量的不规则9°畴壁与180°畴壁以及带电的171°畴壁. 畴壁、晶界以及晶粒取向对电畴结构均有重要的影响. 这一工作为接下来研究BiT薄膜掺杂前后疲劳性质的变化打下了基础.

图25

与上述这些铁电体(FE)薄膜相比, 反铁电体(AFE)薄膜的疲劳行为研究相对较少. 国内一些学者开展过相关研究, 取得了一些重要进展. Zhai等(2003)发现, 在Pt(111)/TiO2/SiO2/Si衬底上使用LaNiO3缓冲层可以大大提高 Pb0.99Nb0.02(Zr0.82Sn0.12Ti0.04)0.98O3(PNZST)反铁电薄膜的疲劳寿命. 分析认为氧化缓冲层起到了沉降氧空位的作用, 从而有效地防止了“死层” (“dead layer”)的生长. Hao等(2009)对离子掺杂型PbZrO3(PZ)反铁电薄膜的疲劳行为做过研究, 将其抗疲劳性能的增强归结于Ba2+和Sr2+掺杂降低了氧空位密度并抑制了氧空位流动性. 并且从两个方面对AFE薄膜的疲劳性能研究进展进行了简要综述, 指出了AFE薄膜疲劳的起源及提高其疲劳性能的策略(Hao et al. 2014), 对于后续开展AFE薄膜的抗疲劳设计具有指导意义.

3 结论与讨论

铁电材料在力疲劳过程中的止裂机制是一个值得深思也比较困惑的问题. 铁电材料具有典型的畴结构特征, 不管是晶粒中裂纹尖端的非均匀性畴变行为还是晶界处带电点缺陷的聚集和分布等, 对于裂纹扩展的能量释放过程都有着显著影响. 铁电材料止裂是否真的具有随机性, 以及穿晶型裂纹和沿晶型裂纹所对应的不同的止裂机制还有待进一步的量化分析, 对于裂纹动态扩展规律的深入研究将有助于彻底厘清铁电材料的止裂机制.

建立与电畴翻转变化相关联的电疲劳本构模型是描述铁电材料电疲劳行为的基础. 但不同的材料体系, 矫顽电场随电场循环加载的变化各有不同. 因此, 需要针对不同的情况来创建不同的疲劳本构模型. 在循环电载荷作用下, 电极电荷注入引起部分电畴钉扎从而降低电畴的翻转能力(即Ec增大), 同时可移动界面层又会重新激活部分已钉扎的电畴翻转(即Ec减小). 如果能考虑这两种物理机制相互竞争引起矫顽场分阶段地变化, 还有应力场、温度场等对材料矫顽电场变化的综合影响等, 构建的本构模型将更加准确.

掌握热疲劳过程中畴壁性质的动态变化规律是探寻铁电材料热疲劳机制的关键. 一方面, 电荷缺陷(离子空位、缺陷偶极子等)在畴壁的聚集确会对畴壁产生钉扎效应. 当温度升高时, 电荷缺陷从畴壁扩散进入电畴; 而当温度降低时, 电荷缺陷又从电畴中扩散到畴壁. 这是一个典型的力学弛豫过程, 会影响畴壁的电弹性, 进而影响其对压电性的贡献. 另一方面, 居里温度以下的温度变化还会导致畴壁的密度改变, 也会影响其对压电性的贡献. 所以, 对于热疲劳过程中压电性能的退化需要综合考虑畴壁性质的动态变化所带来的影响.

综合分析铁电材料对多种物理场的宏微观响应及其关联机制是对其进行疲劳寿命预测和性能退化分析的有效手段. 如图26所示, 铁电材料工作在电场、热场和力场三个物理场之间, 电场和力场是双向耦合, 热场和电场是单向耦合(但裂尖处会有热耗散), 而热场和力场不耦合. 电场和力场都能驱动疲劳裂纹扩展,也能促使电畴发生极化翻转, 而裂纹扩展和电畴翻转又有相互作用; 热场既能激活材料内部的微观缺陷发生运动进而影响畴壁的结构性能, 又能形成热裂纹直接造成材料损伤断裂. 所以, 针对铁电材料的多场耦合疲劳分析需要运用到压电铁电物理、失效物理以及断裂力学等多学科知识.

图26

4 研究展望

4.1 有关铁电材料新体系的疲劳失效研究

(1)现阶段, 航空发动机、航天推进器、核反应堆等重大技术装备对高温压电陶瓷已经提出了长寿命和高可靠性的迫切需求, 但刚开始得到应用的BLSF陶瓷在复杂载荷环境下的力学性能研究还很不足, 深入开展该类型材料在热、力、电、核辐射以及电离辐射等多种物理场耦合下的疲劳损伤行为和失效微观机理的研究具有重要意义. 在这一方面, 研究建立其在多场耦合下的材料本构关系和失效物理模型是重点, 而研发具有多场耦合加载、原位实时测量、极限工况模拟等多功能型材料加速疲劳寿命试验装置亦是关键.

(2)近年来, 铁电存储器材料的研究重心已经转向二氧化铪(HfO2)基铁电化合物, 但应注意到二氧化铪基铁电材料仍然存在疲劳和介电击穿问题. 目前为止, 唯一同时圆满解决疲劳和漏电问题的铁电材料仍然是SBT等BLSF薄膜. 因此, 弄清楚BLSF薄膜中为什么有些产生疲劳, 而有些没有疲劳, 以及如何解决HfO2薄膜的易击穿问题对于设计新型耐疲劳铁电材料具有指导意义. 还有新型无铅陶瓷基储能电容器, 因其高功率密度和超快的充放电速度近几年来受到广泛研究和关注. 陶瓷基储能电容器拥有相对较好的温度和频率稳定性, 但是在电场循环下的疲劳特性研究才刚刚拉开序幕.

(3)众所周知, 铅对人和动物的神经系统会产生严重毒害, 对环境也会造成污染. 现今, 寻找可替代PZT的无铅压电材料是压电领域研究的重点与热点. 铌酸钾钠基(K0.5Na0.5NbO3)和钛酸钡基(BaTiO3)被认为是最具有替代铅基材料潜力的无铅压电陶瓷, 特别是他们具有与生物组织相似的机械柔顺性, 国内外学者已经开始广泛研究其在生物医学方面的应用. 但总的来说, 无铅压电陶瓷的疲劳失效研究还不多, 特别是在细胞内液、人体体液等生物环境下的疲劳性质还未见有报道, 而生物医用压电材料的研究必须关注这一点.

(4)作为无机铁电体和铁电聚合物的有益补充, 分子铁电体在具备轻量、柔性、易制备、环保等优点的同时, 突出的结构可调控性也为通过分子修饰和分子自组装等策略获取、调制各种性质提供了理想的材料设计平台. 经过多年发展, 在大自发极化、高TC、高d33等性能方面, 分子铁电体均已追赶上甚至超越了无机铁电体, 极有希望在不久的将来广泛应用于各种可穿戴电子设备. 因此, 针对分子铁电体这类软物质铁电材料的疲劳损伤及断裂力学研究务必马上跟进.

4.2 有关铁电材料新应用的疲劳失效研究

(1)现如今, 3D打印技术在高性能压电铁电材料的设计与制备中已开始应用. 通过制造具有复杂三维结构的自由形态、基于PZT基的压电纳米复合材料在给定模式下所产生的压电超材料的电压响应可以有选择地被抑制、逆转或者增强. 并且这类机电各向异性的材料仅使用其母体材料的一小部分就能实现高压电系数, 有望用于设计下一代智能基础设施. 因此, 3D打印压电铁电材料及其结构的疲劳失效行为研究将成为一大热点.

(2)众所周知, 铁电器件的疲劳特性包括铁电材料的晶体学特征都会受到铁电材料内部的缺陷影响. 因此, 如何针对3D铁电体积单元构建一个充分耦合的力−电相场模型, 并在有限元分析软件中实现编程运算, 以此来研究包括单晶中的孔洞、点电荷和极化夹持以及多晶中带电和不带电的晶界等在内的不同类型缺陷对铁电材料电畴构型和全域矫顽场强的影响会是一个技术难题.

(3)铁电材料的应用正在向高频发展, 下一代铁电器件的性能将与铁电材料极化超快翻转动力学密切相关. 以往研究表明, 铁电极化翻转的时间通常在亚纳秒时间尺度, 然而, 这些实验结果通常很大程度上受到半导体光导开关产生的电脉冲上升时间的影响. 利用太赫兹超短强脉冲电场是一种快速调控以及检测铁电极化的技术. 因此, 强太赫兹脉冲高频电场下铁电材料的疲劳失效行为将引发一波研究热潮.

(4)铁电材料的极化只有两个状态, 如何控制铁电畴实现非易失性的多状态存储是设计人工突触需要解决的关键科学问题. 近期, 国内学者在铁电隧穿结研究的工作基础上, 通过精确控制氧化物超薄膜铁电极化畴翻转过程设计实现了高性能人工突触器件, 实现了上百个中间非易失状态. 因此, 开展铁电隧穿结经历中间非易失状态转化过程的疲劳性质研究(即不饱和铁电极化翻转)将随人工突触器件的研究到来, 而其关键技术在于原位时间分辨的晶体衍射或者原子力成像技术.

致 谢 国家自然科学基金(11702037, 11832007); 中国博士后科学基金(2017M623025); 破坏力学与工程防灾减灾四川省重点实验室开放课题(2020FMSCU09); 深地科学与工程教育部重点实验室开放课题(DESE202007)资助项目.