铁改性花生壳生物质的制备及其对磺胺甲恶唑的光催化性能

毕 文 欣，张 秀 芳，王 冠 龙

(大连工业大学 轻工与化学工程学院,辽宁 大连 116034 )

0 引 言

磺胺甲恶唑(SMX)是一种广泛用于人类和兽医治疗的抗生素[1-2]。SMX具有致癌性、高稳定性和难降解性，现有的水处理技术无法对其进行有效去除[3-4]，一旦流入到环境中会对生态系统甚至人体健康产生危害，所以迫切需要新型、有效、环保的方法来去除水环境中的SMX。与传统方法相比，光催化技术产生强氧化性自由基如羟基自由基用于污染物降解，且过程中无须添加化学试剂，绿色环保，是用于去除SMX的理想技术[5]。现已研究了多种光催化剂，例如TiO2[6]、ZnO[7]、SnO2[8]和BiVO4[9]等。但是这些光催化剂的催化活性受限于光生电子空穴易复合、光谱吸收范围窄的问题，并且，这些金属氧化物催化剂价格昂贵，因此，开发高效、经济和环保的光催化剂是降解污染物的紧迫任务。

由多糖制备的水热炭表现出独特的光催化性能[10]。由于在水热炭中具有光催化活性的聚呋喃结构，它可以在可见光照射下产生光生载流子[11]，并且，相比于金属氧化物，其环保、低成本的优势受到越来越多的关注。近年来，一些研究者采用水热炭作为光催化材料用于去除水中污染物[12]。然而，单纯水热炭的聚呋喃结构分离，不利于光生电子空穴的有效分离，光催化活性有限[11]。对水热炭进行过渡金属(如Fe)掺杂改性可以对其结构组成进行调控，增强其光催化性能[13]。此外，生物质如甜菜渣[14]、秸秆[15]、椰子壳[16]、罗望子果壳[17]和花生壳[18]等富含多糖类物质。其中花生壳作为一种农业废弃物，其供应量大，成本低，可持续性强，除了较少部分的花生壳用于制造饲料和建筑材料外，大部分的花生壳被当作燃料或废弃物处置，造成了环境污染和资源浪费[19]。

本研究以花生壳作为前驱体，制备铁改性的水热炭用于光催化污染物降解，对水热炭的结构、组成及光学性质进行了系统表征，采用SMX为目标物考察了铁改性水热炭的光催化活性。

1 实 验

1.1 材料与仪器

材料：从大连当地市场获得的原始花生壳作为原料。将花生壳粉碎并筛分，用去离子水冲洗，在烘箱中50 ℃下彻底干燥24 h得到花生壳粉末。六水合氯化铁(FeCl3·6H2O)、无水乙醇(C2H5OH)，天津科密欧化学试剂有限公司。

仪器：BL-GHX-I光催化反应器，上海比朗精密仪器有限公司；Agilent 1260 HPLC高效液相色谱仪。

1.2 光催化剂制备

水热炭(HC)的制备：采用水热法制备HC。将5 g花生壳粉末溶解到60 mL去离子水中，将溶液转移至100 mL高压釜中并在180 ℃下加热10 h。反应后，将产物取出并用去离子水洗涤，真空烘箱中干燥过夜。

铁改性水热炭(Fe-HC)的制备：将1.25 g氯化铁溶于50 mL无水乙醇中，加入5.0 g花生壳粉，将溶液转移至100 mL高压釜中，在180 ℃下加热10 h。将产物用去离子水和乙醇反复洗涤，然后在真空烘箱中干燥过夜，获得Fe-HC。

1.3 催化剂的表征

使用X射线衍射仪对样品的晶型进行表征；利用扫描电子显微镜对样品形貌进行表征；氮气吸附-脱附测试表征样品的比表面积；样品的光吸收性能用紫外-可见漫反射光谱表征；磺胺甲恶唑的浓度通过具有Discovery C18(25 ℃)的Agilent 1260 HPLC(G7115A)分析。

1.4 光催化性能测试

所有的光催化实验均在石英冷肼光催化反应器中进行。使用350 W氙气灯作为光源(配备λ大于420 nm滤光片)，将0.08 g光催化剂分散在100 mL SMX溶液(50 mg/L)中。首先将悬浮液在黑暗中搅拌40 min以达到吸附/解吸平衡，开灯进行光催化实验，每隔60 min抽取出1 mL样品，并通过0.22 μm醋酸纤维素膜过滤器过滤。光催化降解过程中SMX的浓度用高效液相色谱仪进行测试。操作条件：C18色谱柱，乙腈、乙酸水溶液体积比45∶55，λmax=270 nm，体积流量0.65 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射(XRD)分析

图1为HC和Fe-HC催化剂的XRD谱图。在2θ=22°附近，HC和Fe-HC都有一个明显的特征峰，对应于石墨碳的(002)晶面，证实材料包含石墨碳。可以看出，Fe改性未改变HC的晶型结构。

2.2 扫描电子显微镜(SEM)图像分析

图2为HC和Fe-HC的SEM图。SEM显示HC和Fe-HC表现出尺寸为10～50 μm不规则的片状结构。Fe改性对HC的形貌没有产生影响。

2.3 傅里叶红外光谱(FT-IR)分析

图3 HC和Fe-HC的FT-IR图Fig.3 FT-IR spectra of HC and Fe-HC

2.4 氮气吸附-脱附曲线分析

图4为HC和Fe-HC的氮气吸附-脱附曲线图和孔径分布图。经过计算，HC和Fe-HC的比表面积分别为30.9、92.9 m2/g。添加了FeCl3后增加了花生壳的比表面积。HC和Fe-HC的吸附脱附曲线呈现出明显的回滞环，说明具有介孔结构，经计算，HC和Fe-HC平均孔径分别在8.19和5.15 nm左右。结果说明，加入FeCl3后HC的孔径变小了，这可能是FeCl3填充在了原始花生壳的表面孔隙，导致水热炭孔径的缩小[20]。

(a)N2吸附-脱附等温线

2.5 紫外-可见漫反射(UV-Vis DRS)谱图分析

图5(a)为HC和Fe-HC的DRS图。由图可知，HC和Fe-HC在全光谱范围内有吸收，与HC相比，Fe-HC的吸收边缘发生进一步红移，光吸收能力进一步增强。图5(b)说明HC的禁带宽度从1.83 eV减小到1.55 eV，表明Fe改性能使HC带隙减小。窄带隙可以产生更好的光响应，从而提高光催化降解能力。

(a)紫外-可见吸收光谱

2.6 光催化性能分析

使用SMX作为目标污染物评估HC和Fe-HC在可见光下的光催化降解能力。结果如图6所示。在没有光催化剂的情况下，SMX的浓度在可见光照射下几乎没有变化，这意味着SMX不能被可见光光解。在仅有催化剂存在条件下，40 min内达到吸附-脱附平衡后，HC对SMX的去除率仅为10.7%，Fe-HC对SMX的去除率为39.7%。当在催化剂的基础上加上可见光后，HC在360 min内对SMX的去除几乎没有变化，这意味着HC对去除污染物几乎没有光催化活性。与此相比，在相同的反应时间内，Fe-HC对SMX的去除率显著提高到83.3%。结果表明，Fe-HC具有良好的光催化降解能力。说明Fe改性可以增强HC的光催化能力。另外，HC的吸收带边发生红移，吸收能力增强，也有助于光催化性能提高。

图6 HC和Fe-HC光催化降解SMX反应图Fig.6 Photocatalytic degradation of SMX reaction by HC and Fe-HC

催化剂的稳定性是光催化剂在实际应用中的另一重要特性，因此，评价Fe-HC的可重复使用性至关重要。Fe-HC的稳定性通过评估其在重复使用中的光催化性能来测量，结果如图7所示。经过5个循环实验，Fe-HC的光催化活性略有下降，但5次循环之后对污染物仍有58.9%的去除率。

图7 Fe-HC的光催化循环测试Fig.7 Cycling runs of SMX degradation efficiency by Fe-HC

3 结 论

利用水热法，以花生壳为原料，FeCl3为改性剂所制备的Fe-HC催化剂在可见光的辅助下对SMX有良好的光催化降解性能。Fe-HC具有更宽的光吸收范围，并且经济、高效、环保。作为前驱体，花生壳材料来源广泛、价格低廉。这项研究有助于环境修复，可以有效去除难处理的有机污染物，在废物回收和污染物处理方面具有良好的应用前景。