焙烧复原法制备插层水滑石结构的材料与缓释性能研究

2021-12-20任德财孙佰贺

黑龙江工程学院学报 2021年6期

任德财，林鹏，史鹏，孙佰贺

(黑龙江工程学院材料与化学工程学院，哈尔滨 150050)

水滑石类化合物可分为水滑石和类水滑石两大类，其主体部分一般由两种金属氢氧化物构成，因而亦称作层状双金属氢氧化物，英文名为Layered Double Hydroxides，可简写为LDH[1-4]。LDH是阴离子型层状结构的无机功能材料，其板层间客体阴离子具备交换特性，已被广泛应用于工业催化[5]、光电材料[6]、离子吸附[7]及塑料填充[8]等领域。也可将药物分子通过插层的方法进入至板层间制备成复合物，一方面能够增加药物的稳定性，另一方面可以实现缓慢释放药物的目的。同时具有安全可靠、性质稳定和生物降解等优点，在缓释材料领域呈现出良好的应用前景[9-11]。近几年来，研究人员在抗菌保鲜方面开展初步的探索，采用共沉淀法将苯甲酸或其衍生物插层到LDH的双层板中，合成具有缓释作用的超分子材料，具有良好的缓释性能[12-13]。YUAN等[14]研究发现，经焙烧后的LDH耐酸性更好，适用于更宽的pH范围。山梨酸钾(SBA)是一种高效安全的防腐保鲜剂，添加到食品中后其防腐作用是苯甲酸盐的5～10倍，对细菌微生物均有抑制作用[15]。但利用焙烧复原法制备SBA插层LDH材料在抗菌缓释中的应用报道较少。另外，LDH层间距较小，十二烷基硫酸钠(SDS)可有效增大层间距，使另一改性剂插层更容易[16]。

为此，文中利用LDH的“记忆”效应，经适宜温度焙烧后形成双金属氧化物(Layered double oxides，LDO)，再将LDO在水溶液中与阴离子进行吸附，重构为LDH结构[17]，制备SBA-LDH和SBA-SDS-LDH两种缓释材料，探讨单一和复合插层剂改性LDH材料的结构与缓释性能。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

水滑石(LDH)：工业级，分子式Al2Mg6(OH)16CO3·4H2O，山东优索化工科技有限公司；十二烷基硫酸钠(SDS)：分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；山梨酸钾(SBA)：分析纯，南京化学试剂股份有限公司；硝酸：分析纯，天津市光复精细化工研究所；无水乙醇：上海国药化学试剂。

1.2 缓释材料的制备

取一定质量的LDH原料放入温度为550 ℃的马弗炉中煅烧，5 h后生成LDO，然后按下述方法制备两种LDH缓释材料。

SBA-LDH缓释材料的制备：将等质量的LDO和SBA加入到三口烧瓶中，加入去离子水(反应的固液比控制在1∶10左右，下同)，用稀硝酸调节pH为4，在70 ℃条件下反应4 h。反应完成后冷却至室温、抽滤，产物用去离子水反复洗涤至中性，放入80 ℃真空箱干燥过夜至恒重。

SBA-SDS-LDH缓释材料的制备：将等质量的LDO和SDS加入到三口烧瓶中，加入去离子水，控制温度70 ℃，搅拌4 h，得到SDS-LDH。然后称取SBA和SDS-LDH按SBA-LDH的制备方法进行。

1.3 材料的表征

采用布鲁克TENSOR II型红外光谱仪对样品的KBr压片进行测试，扫描范围4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1；采用荷兰Philips公司D8-Advance型X射线衍射仪对样品的结构进行测试，Cu靶为辐射源、Kα射线(λ=0.154 nm)，管压40 kV，管流40 mA，扫描范围2°～60°，扫描速度为2°·min-1，测量精度为0.02°；采用美国TA公司TGA Q600 SDT型热重分析仪对样品进行热失重测试，温度范围为室温至800 ℃，升温速率10 ℃·min-1；采用日本JEOL-JEM-6700型扫描电子显微镜(SEM)观察样品的表面形貌。

1.4 山梨酸钾释放量的测试

准确称取0.25 g的SBA-LDH和SBA-SDS-LDH材料，分别加到100 mL磷酸缓冲液中，室温下用磁力器不断搅拌，按一定时间间隔取出0.5 mL悬浮液，选用0.45 μm的微孔滤膜立即过滤，将滤液稀释一定浓度后，采用北京普析T9型紫外可见分光光度计在256 nm波长下测定待测液的吸光度，对照标准工作曲线得出SBA的浓度。准确称取0.25 g样品，用0.1 mol·L-1盐酸液滴至完全溶解后，按上述方法得到样品中SBA的浓度。根据以上结果，得出药物释放量和释放百分率。

2 结果与分析

2.1 FTIR分析

图1 LDH和改性LDH的红外光谱

2.2 XRD分析

LDH、SBA-LDH和SBA-SDS-LDH的XRD谱图如图2所示。LDH原料和改性后LDH的XRD谱图呈现出基线低平、峰形尖锐的特征，说明在插层改性后LDH仍保持了较好的晶型及完整的层状结构。改性后SBA-LDH和SBA-SDS-LDH的衍射峰相对于LDH原料的(003)、(006)和(009)衍射峰均向小角度发生了不同程度的偏移，表明有机阴离子插层剂已进入到LDH层间,使层间距增大。

图2 改性前后LDH的XRD谱

由表1可知，SBA-LDH的层间距d(003)为1.67 nm，是SBA阴离子长轴方向的长度与LDH层板厚度之和，LDH的层板厚度0.48 nm，将其扣除后得到SBA-LDH的层间高度为1.19 nm。SBA-SDS-LDH的层间高度为2.18 nm，这是由于DS-的离子长度1.99 nm，加之少量水分子存在也会增大层高度，因而LDH层间距进一步增大。

表1 LDH、SBA-LDH和SBA-SDS-LDH的层间距数据

2.3 TG分析

图3为样品的热失重曲线，从图中可以看出在整个热分解过程中,SBA-LDH和SBA-SDS-LDH热失重率较大，其曲线始终处于LDH曲线的下方，这是由于引入插层剂小分子后导致体系的热稳定性有所降低，因而热失重率增加。图4是样品的DTG曲线，LDH的热失重过程分为3个阶段，文献中已有很多相关报道[18]。SBA-LDH的热失重过程也分为3个阶段:第一阶段发生在40～220 ℃之间，此过程中脱出物理吸附水和层间水，最大失重峰出现在114 ℃左右，对应的失重率为13.56%。180 ℃的窄放热峰是吸附于SBA-LDH表面少量离子脱附、氧化分解及燃烧的结果。第二阶段发生在220～420 ℃之间，其最大失重峰出现在366 ℃左右，失重率为21.73%。失重率较大的原因主要是SBA插层分子的氧化燃烧造成的。第三阶段发生在420～600℃之间，是板层上的羟基以水的形式排出以及少量碳酸根离子的脱除过程。SBA-SDS-LDH的热失重过程与SBA-LDH相似，但SBA-SDS-LDH第二阶段热分解范围提前，热稳定性下降。温度范围为140～300 ℃，热失重率为24.28%，最大失重峰出现在214 ℃。这是因为层间距增加，层间作用力减弱，使得部分羟基和大部分插层分子在温度较低的情况下脱除。

图3 LDH和改性LDH的TG曲线

图4 LDH和改性LDH的DTG曲线

2.4 SEM分析

采用SEM对LDH、SBA-LDH和SBA-SDS-LDH粒子的聚集状态和表面形貌进行分析，结果如图5所示。从图5(a)可以看出，LDH的形状不规则，大小不一、颗粒较大，这是由于LDH表面形成氢键而团聚的缘故。图5(b)和图5(c)分别是SBA-LDH和SBA-SDS-LDH的SEM图，从图中可以看出,通过有机插层改性后，它们的聚集结构更为疏松，分散程度有所提高，片层结构也愈发明显。其中，SBA-SDS-LDH的层间距最大，所以片层结构最清晰，分散程度最高。

图5 LDH及改性LDH的SEM图

2.5 缓释性能及机理

两种材料在不同pH缓冲溶液中的释放曲线如图6所示。SBA-LDH材料在pH为4.4和3.4的缓冲溶液中120 min后达到释放平衡，释放量分别为431.3 mg·g-1和389.3 mg·g-1，没有突释现象出现，具备良好的缓释性能。SBA-LDH材料在pH为4.4和3.4缓冲溶液中的释放过程存在两个阶段：首先是快速释放过程(0～30 min)，释放速度较快，是吸附在LDH表面SBA的物理扩散；其次是缓慢释放过程(30～120 min)，此阶段主要是LDH层间SBA的释放。

图6 样品在不同pH缓冲溶液中的缓释曲线

图7 SBA-LDH和SBA-SDS-LDH回收固体的红外光谱

释放动力学常采用准一级或二级动力学方程来分析[14]，其线性方程分别为

ln(qe-qt)=lnqe-k1t,

(1)

(2)

式中：qt为t时刻的释放量；qe为t时刻的平衡释放量；k1,k2分别为准一级和准二级动力学常数。

SBA在不同pH下的缓释曲线拟合结果如图8所示，均符合准二级动力学方程。在pH=4.4和pH=3.4的溶液体系中SBA-LDH的线性相关系数分别为0.998 4、0.998 1，SBA-SDS-LDH的线性相关系数分别为0.999 0和0.999 2。良好的线性关系说明SBA从LDH层间的释放过程属于扩散控制过程，很好地满足了药物载体的缓释目的。