液体危险废物燃烧热值的测定氧弹量热法

蓝福燕，许卫芹，赵 剑

（深圳市华保科技有限公司，广东 深圳 518055）

东江环保股份有限公司（深圳华保的母公司）具有废有机溶剂与含有机溶剂废物、废矿物油与含矿物油废物等危险废物的收集、贮存、处置（焚烧）资质，在处置焚烧前需确定危险废物的热值。这是因为确定危险废物的热值对于调整焚烧物-燃料配比具有很好的指导意义，可以减少因过度使用燃料而带来的经济损失以及因燃料使用不足而造成燃烧不充分的尾气污染。

我公司实验室使用的HY-A9型万能全自动量热仪（郑州恒亚仪器仪表有限公司），在其产品使用说明书告知，对于燃烧易飞溅的试样用擦镜纸包紧后放入燃烧皿中测试发热量，而在国标《石油产品热值测定法》GB/T 384-1981中要求用胶片和聚乙烯安瓿来密封样品，但使用胶片和聚乙烯安瓿用于样品密封的操作过程相当繁琐复杂[1]、耗时且实验难度大，不能满足东江环保股份有限公司生产的检测需求，而我国目前也暂无测定危险废物燃烧热值的标准方法。所以，本文研究了液体含油废物、废有机溶剂易挥发危险废物样品采用胶囊+擦镜纸密封和仅使用擦镜纸包裹测试的方法进行比对，以及量热仪的精密度和准确度的测定，进而优化了液体危险废物热值的检测方法，提高了检测结果的准确度与精密度；也为该量热仪在固体危险废物的热值测定质量保证与质量控制方面提供了很好的借鉴。

1 实验目的

通过优化液体危险废物燃烧热值测定的检测方法（规范该量热仪的精密度和准确度测试、样品取样密封预处理、允许差值等），用于指导实际生产。

2 实验部分

2.1 实验原理

一定量的样品在充有过量氧气的氧弹内燃烧，放出的热量使整个量热体系如图1所示（包括氧弹、内筒及内筒中的水、搅拌器和温度计）温度升高；然后根据量热仪的热容量（通过在相似条件下燃烧一定量的苯甲酸燃烧热标准物质来确定）、量热体系的温升和样品质量，来计算样品的热值。

图1 氧弹热量计结构示意图

2.2 主要实验设备和材料

HY-A9型万能全自动量热仪（含氧弹、燃烧皿）；万分之一天平；氧气（纯度≥99.99%，不允许使用电解氧（因电解产生的氧气可能含有少量的氢，不适用于该试验）；点火丝（镍铬材料金属丝，Φ 0.1～0.3 mm，截成长约7 cm（视氧弹内附件结构及导火线系统而定）的等分线段；点火线（棉线，粗细均匀，不涂蜡的白棉线，截成使用长度保持一致的等分线段）；胶囊壳（透明医用胶囊壳，采购透明色，便于对样品的观察）；擦镜纸；苯 甲酸片（国家标准物质GBW（E）130035），26461 J/g，于干燥器中保存，（使用前需在干燥器内干燥24小时以上）。

2.3 量热仪的热容量标定

用称量纸在天平上称取约0.9～1.1 g苯甲酸（按照标准物质证书使用方法要求的取样量），准确称量至0.0001 g，记录其重量，然后将称好的苯甲酸倒入燃烧皿中，将燃烧皿放置在氧弹装置上，连接好点火丝和中间系好棉线，往氧弹中加入10 ml纯水，小心拧紧氧弹盖，往氧弹中缓缓充入氧气，直至压力到3.0 MPa，然后保持充氧15 s，将氧弹放入量热仪中，将自动量热仪调至标定状态，在控制软件里输入苯甲酸标准物质的热值认定值、苯甲酸的质量和附加热，进行测定。

将热容量标定连续进行5次重复试验，并计算5次重复试验结果的平均值和相对标准偏差，其相对标准偏差不应超过0.20%，若超过0.20%，再补做一次试验，要取符合要求的5次结果的平均值，修约至1 J/K，作为该仪器的热容量，保存至仪器中。若5次结果的相对标准偏差都超过0.20%，则应对试验条件和实验过程仔细检查，在纠正无误后重新进行标定，舍弃已有的全部结果。标定结果见表1。

表1 量热仪热容量标定结果

2.4 量热仪的准确度检查

在使用苯甲酸进行仪器准确度检查时，用苯甲酸作为样品进行5次发热量测定，其平均值与标准热值之差不超过50 J/ g。需要注意的是，除燃烧不完全的结果外，所有的测试结果不能随意舍弃。测试结果详见表2。

表2 量热仪准确度检查测试结果

2.5 擦镜纸燃烧热值

称取5张擦镜纸（精确到0.2 mg），并记录其重量，团紧后将其放入燃烧皿中，用自动量热仪测定。然后取3次测定结果的平均值，并计算出单张擦镜纸的燃烧热值。在实际应用中，每当采用新批次时，都要重新测定擦镜纸的燃烧热值。

2.6 胶囊壳+擦镜纸燃烧热值

称取3张擦镜纸和3个经压扁的胶囊壳（精确到0.2 mg），并记录其重量，然后将称好的擦镜纸包裹住称好的3个胶囊壳，团紧后放入燃烧皿中，用自动量热仪测定。取3次测定结果的平均值，并计算出单张擦镜纸加上单个胶囊壳的燃烧热值。在实际应用中，每当采用新批次时，都要重新测定胶囊壳的燃烧热值。

2.7 液体危废样品的热值测定

取一张擦镜纸和一个透明胶囊壳，用天平准确称重（精确到0.2 mg），在记录其重量后将天平调零，然后打开胶囊壳，充分摇匀待测样品后快速用一次性滴管吸取0.2～0.5 g试样，滴加到胶囊中，盖好胶囊的另一半，并压紧，再准确称重（精确到0.2 mg）后，应迅速将天平中称好的擦镜纸包裹好胶囊密封样品防止渗漏。

需要注意的是，在胶囊外面再包裹一层擦镜纸，一是预防在操作过程中胶囊没有压紧，样品有渗漏现象；二是防止样品在燃烧过程中飞溅，导致结果偏低。

最后，将称好的胶囊和擦镜纸密封样品放入燃烧皿中，将燃烧皿放置氧弹装置上，连接好点火丝和中间系好棉线，往氧弹中加入10 ml纯水，小心拧紧氧弹盖，往氧弹中缓缓充入氧气，直至压力到3.0 MPa，保持充氧15 s，将氧弹放入量热仪中，再按量热仪使用说明书或操作规程进行操作，其中，助燃物一张擦镜纸和一个空胶囊壳的质量和已测定的热值，以及试样的质量均要输入到仪器中。测试结果详见表3。

表3 使用胶囊密封+擦镜纸包裹热值测试结果

除了不使用透明胶囊壳进行测试外，其他步骤与上面相同，可将测试结果与“胶囊壳+擦镜纸”密封样品作比较。测试结果详见表4。

表4 不使用胶囊密封仅使用擦镜纸的热值测试结果

3 实验结果与分析

3.1 标定结果

热容量标定连续进行了5次重复试验，相对标准偏差为0.11%，不超过0.20%，该量热仪精密度符合GB/T 213-2008《煤的发热量测定方法》7.1.1规定的要求[2]。

在实际应用中，热容量标定值的有效期为3个月，超过此期限时应重新标定。但当量热仪操作条件发生变更时（即热值测定装置部分更换或者修理，如更换温度计，当室内温度变动超过±5 ℃，应移至其他处等），必须立即重新标定。

3.2 准确度检查结果

通过连续使用5次苯甲酸片（中国计量科学院国家标准物质GBW（E）130035，26 461 J/g）对量热仪进行准确度检查，测试其发热量，其平均值26 468 J/g与标准热值26 461 J/ g的绝对误差为7 J/g，其准确度符合GB/T 213-2008《煤的发热量测定方法》7.1.1规定的不超过允许误差50 J/g的要求。

3.3 胶囊壳+擦镜纸密封与不加胶囊密封的比对结果

通过测试废光油、废机油、废有机溶剂、废柴油、废异丙醇液体危废样品和分析纯试剂无水乙醇（分析纯≥99.7%），将使用胶囊密封和不使用胶囊密封的前处理方法进行比对，发现未使用胶囊密封仅使用擦镜纸包裹的样品，其热值结果相对较低，热值降低了105～1 370 卡/克，降低比例在1.11%～34.7%，其中相对最容易挥发的无水乙醇（降低了1 370 卡/克，占比24.2%）、废异丙醇（降低772卡/克，占比34.7%）；在实验室测试的相对偏差范围分别为0.01%～0.73%（胶囊），0.32%～4.29%（不用胶囊）。测试结果详见表5。

表5 使用胶囊+擦镜纸密封和不使用胶囊密封的数据统计

在实际应用中，使用胶囊+擦镜纸密封方法重复测定两个结果间的差值均小于30卡/克，符合GB/T 384-1981中“1.8精密度”规定的试样弹热值重复测定两个结果间的差数不应超过30卡/克的要求；未使用胶囊密封液体危废样品重复测定两个结果间的差值均超过30卡/克的要求。

通过上述实验可以得出，胶囊+擦镜纸密封前处理方法的精密性、重复性是相对较好的，是可行的。接着，再看胶囊前处理方法的准确性，使用实验室分析纯无水乙醇（分析纯≥99.7%），其燃烧热1 365.5 k J/mol，即1 g无水乙醇燃烧放热1 365.5 kJ/46.07 g=29.64 kJ/g，按1卡（20 ℃）=4.1 816焦耳，其热值为7 088 卡/克；使用胶囊密封和不使用胶囊密封分别重复测定，前者测得该无水乙醇热值平均值为7 029卡/ 克，相对误差为0.83%，接近基理论热值7 088 卡/克；后者测得该无水乙醇热值平均值为5 659 卡/克，相对误差为20.2%。可以看出，使用胶囊密封的方法准确度明显高于未使用胶囊密封的方法准确度。

3.4 注意事项

液体危废样品装入胶囊壳时应注意以下几点：

（1）取样前要将样品摇匀，且应在通风橱操作取样；

（2）样品用一次性吸管对准装入胶囊时一定要小心，防止样品溅到胶囊壳外壁；

（3）装有样品的胶囊壳应快速用擦镜纸包裹并快速称量，防止样品泄漏和挥发；

（4）称量后放入燃烧皿中要紧压点火线。

4 结论

本文采用的HY-A9型万能全自动量热仪（郑州恒亚仪器仪表有限公司），从量热仪热容量标定和准确度检查测试开始，保证量热仪的精密度和准确度满足要求后开展样品检测，用胶囊和擦镜纸对含油危废（废光油、废机油、废柴油）和废有机溶剂（废异丙醇等）液体危废样品密封的方法测定其热值，并且与未使用胶囊密封的方法进行比较，验证了用胶囊和擦镜纸对液体危废样品进行密封后检测其热值的方法，检测结果符合GB/T 384-1981要求的重复性范围。该方法可以减少在取样过程和测试过程的挥发损失，提高了样品结果的精密度和准确度，且比GB/T 384-1981规定的操作更为简便，进而在很大程度上提高了检测效率。