卤氧化铋光催化去除环境污染物

全凤娇，石彦彪，孙红卫，申文娟，李建芬，贾法龙，张礼知*

(1.武汉轻工大学化学与环境工程学院，武汉 430023；2.华中师范大学环境与应用化学研究所/农药与化学生物学教育部重点实验室，武汉430079；3.上海交通大学环境科学与工程学院，上海200240)

随着全球经济的迅速发展和人口的急剧增长，日益增加的化石燃料消耗和工农业废弃物排放严重污染和破坏了地球生态环境[1]，这与人类社会可持续发展理念相悖[2-3]，发展绿色高效的环境污染处理技术已刻不容缓.近几十年以来，半导体光催化具有低能耗、环保、无二次污染等优势，其在环境污染控制领域的研究备受科研工作者关注，但同时也面临着处理效率较低及光催化剂活性较差等瓶颈问题[4].

为了解决上述问题，国内外科研工作者开展了大量研究，主要可分为研发新型光催化材料[5-6]和改性传统光催化材料[7-12]两方面.例如Wang等[5]合成了聚合物氮化碳新型光催化剂；Miyauchi等[13]利用能带工程和表面离子修饰等方法减小禁带宽度，Wu等[14]通过构建肖特基结来调节载流子的分离和传输，提高材料的光催化性能.深入分析可知，这些研究的本质是改善了光催化过程中电荷产生、分离和消耗这三个关键步骤[15-16]，从而提高了半导体材料的光催化活性.光催化的具体过程是半导体材料经太阳光照射后，其价带的电子会受激发跃迁至导带形成光生电子，同时在价带上留下光生空穴.光生电子和空穴进而迁移到半导体材料表面并参与氧化还原反应.然而，绝大多数半导体在可见光区域的光吸收较差，且其内部产生的载流子易发生体相复合和表面复合，导致光催化效率较低，量子产率较差，限制了其实际应用.

基于半导体光催化的基本原理以及已报道的相关研究，本课题组近十年以卤氧化铋(BiOX，X=Cl，Br，I)为研究模型，在提高卤氧化铋光催化活性方面展开了大量的研究.由于电荷产生取决于半导体材料的光吸收，而其光吸收范围又与禁带宽度相关，禁带宽度越窄半导体材料的光吸收越强.研究发现，构建缺陷[17]、掺杂[18]、修饰[19]、贵金属沉积[20]等策略可以改变材料禁带宽度，进而增强半导体材料的光吸收.除了改善电荷产生，构建缺陷、异质结或调节半导体材料内电场强度还可以调控载流子分离传输[18，21-23].这些方法有助于提高光生电子和空穴的电荷分离效率，并有效抑制载流子的复合，从而提高半导体材料的光催化效率.此外，掺杂、调控晶型和尺寸这些策略可以调节载流子还原氧化能力，进而提高半导体材料的光催化效率[24].基于本课题组近年来在卤氧化铋领域的相关研究，本文详细综述了通过晶面设计、缺陷构建、掺杂、修饰、异质结构建、内建电场的强度调节等策略，提高卤氧化铋光催化去除水体和空气污染物效率的研究进展.

1 卤氧化铋的结构特性及其合成

1.1 卤氧化铋的结构特性

卤氧化铋是一组具有四方氟氯铅矿结构的V-VI-VII三元化合物半导体，它通过卤素原子沿c轴的范德华作用堆积，形成了由[X-Bi-O-Bi-X]薄片组成的层状结构(图1).在每个[X-Bi-O-Bi-X]层中，铋中心原子被四个氧原子和四个卤素原子包围，从而形成一个不对称的十面体几何结构.卤氧化铋的层内强共价键与层间弱范德华相互作用，导致其结构、电学、光学和力学性质存在各向异性，这使得BiOX在光催化去除重金属离子、降解有机污染物和净化空气等方面具有广阔的应用前景.

1.2 卤氧化铋的合成

广大研究者开发了许多方法来合成具有独特层状结构以及优异光化学性质的BiOX (表1).例如，2002年，Zhou等[26]报道了以十六胺为有机模板剂，硝酸铋为无机前驱体，在水热条件下首次成功合成了介孔结构的氯氧铋.Zhang等[27]在室温下水解得到了一种由小片状晶体组成的粉状BiOCl.本课题组在2008年首次采用一锅溶剂热法，以乙二醇为溶剂成功合成了具有层状微球结构的BiOX (X=Cl，Br，I)(图2)[28].该工作揭示了乙二醇不仅作为反应溶剂，还在BiOX纳米微球的形成过程中扮演着重要作用.这些合成方法为本课题组开展后期的研究奠定了基础.

表1 BiOX的典型合成工艺及形貌Tab.1 Typical synthesis processes and morphologies of BiOX

BiOCl BiOBr BiOI 图2 所制备的材料的SEM图像及其微球表面的放大图[28]Fig.2 SEM images of as-prepared BiOX (X=Cl，Br，I)powders with inset showing a magnified view of the surface of microspheres[28]

2 卤氧化铋光催化去除污染物效率提升策略

尽管卤氧化铋具有独特的层状结构以及合适的能带结构，但是卤氧化铋在光催化去除水体中有机污染物和大气污染物的相关研究中并未展现出令人满意的催化活性[28，36].如何提高这类稳定、无毒、低成本、耐腐蚀的半导体材料的光催化活性，是科研工作者奋斗的目标.考虑到光催化剂的环境修复性能主要取决于其相组成、粒径、形貌和比表面积等结构特性，本课题组提出了晶面设计、缺陷构建、掺杂、修饰、异质结构建、内建电场的强度调节等策略来调控卤氧化铋的结构特性，进而提高其光催化去除污染物的效率.

2.1 晶面设计

(a)BiOCl单晶纳米片的晶面依赖性光反应性示意图；在BiOCl-001(b)和BiOCl-010(c)表面的光催化分子氧活化过程(a)Schematic illustration of facet-dependent photoreactivity of BiOCl single-crystalline nanosheets；Proposed molecular oxygen activation processes on BiOCl-001(b)and BiOCl-010(c)surfaces图3 BiOCl晶面依赖的光催化反应示意图[37-38]Fig.3 Schematic of BiOCl facet-dependent photocatalytic reactions[37-38]

2.2 缺陷构建

(a)BiOCl光催化剂的EPR光谱；(b)在可见光下无BiOCl-001-x或有BiOCl-001-x时的光催化去除NaPCP的效率；(c)在可见光下去除NaPCP时，BiOCl-001表面VO上的分子氧活化示意图(a)EPR spectra of the as-prepared BiOCl photocatalysts；(b)Photocatalytic NaPCP removal in the absence or presence of BiOCl-001-x under visible light；(c)Schematic illustration of the molecular oxygen activation on the VO of BiOCl {001} facets for NaPCP removal under visible light图4 BiOCl-001-x在不同条件下光催化去除NaPCP的活性和反应机制[17]Fig.4 Photocatalytic activity and mechanism of NaPCP removal by BiOCl-001-x under different conditions[17]

尽管构建VO是提高卤氧化铋光催化活性的有效途径，但是尚不清楚表面和体相VO对材料催化活性的影响机制是否相同.为了探究上述问题，构建了复杂的氢键(HB)网络来操纵BiOCl空间内VO分布[39].在富羟基BiOCl表面与多质子磷酸之间构建HB网络，通过选择性地在短时间内减弱金属—氧键，进而显著降低了表面VO形成能，有利于在BiOCl表面形成丰富的VO.分析结果表明，VO可以通过复杂的表面氢键(HB)网络在空间上被限制在表面.以此为催化剂样本，深入研究了体相和表面氧空位对BiOCl催化氧化NO性能的影响.在热催化条件下，具有体相氧空位的BiOCl (BiOCl-VOB)表现出更高的活性(图5(a))；而光催化条件下，具有表面氧空位的BiOCl (BiOCl-VOS)具有更高的NO去除速率(图5(b)).进一步的实验和表征表明，体相VO通过晶格氧协助的层间催化过程，有利于热催化NO氧化和晶格O扩散，而表面VO通过激活O2促进光催化NO氧化(图5(c)～(f)).这应该归因于表面VO的空间约束性质.

(a)热催化NO转化率随温度的变化(虚线表示均衡线，彩色线为不同VO的BiOCl催化NO氧化)；(b)室温(25 ℃)可见光下的光催化NO氧化；(c)BiOCl-VOB和BiOCl-VOS的H2-TPR谱图；(d)热和光催化NO氧化示意图(浅红色：晶格O原子；黄色：Bi原子；绿色：氯原子；暗红色：NO的O原子；蓝色：NO的N原子)；(e)BiOCl-VOB上连续热催化NO氧化的18O标记NO2分布；(f)BiOCl-VOS上硝酸盐分解产生的18O标记NO2的分布[39](a)Thermocatalytic NO conversion as a function of temperature (The dashed line shows the equilibrium line)；(b)Photocatalytic NO oxidation under visible light at room temperature (25 ℃)；(c)H2-TPR profiles of BiOCl-VOB and BiOCl-VOS；(d)Schematic illustration of thermo and photocatalytic NO oxidation (light red：lattice O atoms；yellow：Bi atoms；green：Cl atoms；dark red：O atoms of NO；blue：N atoms of NO)；(e)Distribution of 18O-labled NO2 with continuous thermocatalytic NO oxidation on BiOCl-VOB；(f)Distribution of 18O-labled NO2 from the nitrate decomposition on BiOCl-图5 不同VO的BiOCl催化NO氧化Fig.5 Catalytic NO oxidation over BiOCl with different VO

(a)制备的BiOCl在可见光下光催化去除NO；(b)BiOCl-VO的瞬态光催化NO去除；(c)在有氧空位的BiOCl (001)表面上氧化NO的自由能和反应路径；(d)过氧亚硝酸盐向硝酸盐的几何过渡(TS表示过渡状态)；BiOCl (001)表面吸附O2 (e)和硝酸盐(f)的电荷密度差和O2部分DOS(等值为0.005 a.u.的黄色和蓝色等面代表空间电荷的积累和消耗，DOS中的垂直虚线表示VBM)(a)Photocatalytic NO removal over the as-prepared BiOCl under visible light；(b)Transient photocatalytic NO removal on BiOCl-VO；(c)Free energy change against the reaction coordinate for the oxidation of NO by on BiOCl (001)surface in different geometries；(d)Geometric transition from peroxynitrite to nitrate (TS represents transition state.)；Charge density difference and O2 partial DOS of the BiOCl (001)surface adsorbed with O2 (e)and nitrate (f)(The yellow and blue isosurfaces with an isovalue of 0.005 a.u.represent charge accumulation and depletion in the space.The vertical dashed line in the DOS shows the VBM)图6 BiOCl在可见光下光催化去除NO 性能及反应机制[40]Fig.6 Performance and mechanism of BiOCl photocatalytic removal of NO under visible light[40]

和介导的NO氧化在BiOCl-010和BiOCl-001 VO上自由能的变化(TS表示过渡状态)；(b)室内NO去除的流动反应装置；(c)在模拟太阳光下BiOCl光催化去除NO；(d)反应过程伴随产生去除NO的示意图；(f)相应的电子激发过程(a)Free energy change during NO oxidation on the VO of BiOCl-010 and BiOCl-001，respectively (TS represents the transition state.)；(b)Reaction chamber for the continuous indoor NO removal；(c)Photocatalytic NO removal over BiOCl under simulated solar light；(d)Accompanying NO2 generation；(e)Corresponding electronic excitation process；(f)Schematic illustration of NO removal on 图7 BiOCl光催化去除NO 的活性以及相应的反应能垒和机制[41]Fig.7 Activity of photocatalytic removal of NO by BiOCl and corresponding reaction energy barrier and mechanism[41]

2.3 脱卤

(a～b)BiOBr和Bi3O4Br的能带结构；(c)P25、BiOBr、Bi3O4Br的光催化降解NaPCP的效率以及在可见光照射下NaPCP的自降解效率；(d)BiOBr和Bi3O4Br的能带位置以及和·OH/OH-的还原电位；(e)可见光下Bi3O4Br光催化降解五氯苯酚钠的过程及可能的降解途径(a-b)Calculated band structures of BiOBr and Bi3O4Br；(c)Photocatalytic degradation efficiencies of NaPCP over P25，BiOBr，Bi3O4Br and self-degradation efficiencies of NaPCP under visible light irradiation；(d)Estimated band positions of BiOBr and Bi3O4Br as well as the reduction potentials of and ·OH/OH-；(e)Photocatalysis process and possible degradation pathway of sodium pentachlorophenate over Bi3O4Br under visible light irradiation图8 BiOBr和Bi3O4Br的结构以及其光催化去除NaPCP的活性[42]Fig.8 Structure of BiOBr and Bi3O4Br and their photocatalytic activity to remove NaPCP[42]

2.4 调节内建电场强度

由于层状卤氧化铋的光活性与其内电场(internal electric field，IEF)强度的光活性密切相关[43]，因此调节内建电场强度也可用于提高卤氧化铋光催化活性.首先利用简单的水热方法合成了{001}晶面高比例暴露的Bi3O4Cl纳米片，然后通过液相剥离和外延生长法调控制备了一系列{001}面曝光率从86%～95%的Bi3O4Cl纳米片[24].Bi3O4Cl纳米片可见光下催化降解水杨酸结果表明，其光催化活性主要取决于暴露的{001}面的百分比(图9(a)～(b))，而表面性质、结晶度、吸光度和能带位置对光活性的影响较小，电荷动态性能与{001}面曝光率呈正比例关系.进一步的研究发现Bi3O4Cl纳米片的IEF强度与暴露的{001}面百分比呈正相关(图9(c)).因此，{001}面暴露比例的增加将显著增加IEF强度，提高光生电子-空穴对的分离和迁移效率，从而增强光反应活性.该工作通过晶面工程成功调节IEF强度，进而提高层状半导体材料光催化性能的策略为利用调节IEF强度来优化各种层状半导体材料光催化活性提供了新的思路.

尽管Bi3O4Cl纳米片中IEF的大小高度依赖于{001}面暴露比例，但它们的最佳体相电荷分离效率和光反应性仍然不令人满意.IEF是由物质内部的电荷分布决定的，而电荷分布与物质的化学组成有关.考虑到元素掺杂是常用的改变材料化学组成的方法，而且元素掺杂可以引起更多的结构缺陷.因此，以Bi3O4Cl为模型(图10 (a))通过理论计算的方法考察了几种常用的非金属元素X (X=P，S，N，B，F，Br，C)掺杂用于IEF调谐的可行性.如图10(b)所示，与其他元素相比，碳(C)的掺杂最大程度地加剧了[Bi3O4]与[Cl]片之间电荷的不均匀分布.定量计算 [Bi3O4]与[Cl]片之间的静电电位差(ΔE)可知C掺杂Bi3O4Cl的ΔE为 7.36 eV明显高于P (3.97 eV)，S (4.15 eV)，N (5.12 eV)，B (4.26 eV)，F (4.52 eV)和Br (4.93 eV)的元素(图10(c))，表明C掺杂提高Bi3O4Cl电荷分离效率的可行性.

基于上述结果，通过水热和煅烧的方法设计合成了C掺杂的Bi3O4Cl[18].实验结果以及表征测试证实C的引入增加了Bi3O4Cl的IEF，强IEF可以有效分离电子和空穴，并将电子和空穴分别限制在[Bi3O4]和[Cl]薄片内，阻碍它们从体相向表面迁移时的再复合，从而促使更多的电子和空穴达到光催化反应的表面.基于此提出了一个可能由IEF促进体相电荷分离的机制(图10(d)).这些机制的见解将拓宽研究者对电荷形成、分离和转移过程的基本理解，以实现有效引导电荷转移.虽然通过杂原子掺杂的成分调控被广泛用于提高光催化活性，但对其作用的解释都是在电子结构调制的范围内，如增加光吸收和改变能带结构.本研究首次发现C掺杂作为IEF调节器的新作用.

2.5 表面等离子体共振

引入其他元素不仅可以调整半导体材料的电子结构和能带结构，而且还可以增加半导体材料的光响应范围.金属元素除了具有上述优势外，部分金属在光照下可以产生表面等离子体共振效应(LSPR)而具有显著的光学特性.如等离子体金属可以与半导体进行能量耦合进而转移高能电子，或者通过等离子体诱导的近场电磁辐射能量促进半导体内载流子的产生.为此，本课题组通过非水溶剂法合成了等离子体银修饰的自掺杂BiOCl[44].深入研究发现，金属Ag等离子体激发，促使光生电子可以产生更多的氧化物种，进而大大提高了BiOCl的光催化活性.表面光电压谱和时间分辨光致发光光谱分析揭示了等离子体带诱导电子从Ag纳米颗粒向BiOCl的转移，以及表面等离子体共振诱导的强振荡电场对电子转移的加速作用.因此，在可见光下，离子体Ag修饰的自掺杂BiOCl去除甲基橙活性明显优于自掺杂BiOCl(图11(a)～(b))，其可能的反应机理如图11(c)和(d)所示.本研究不仅为等离子体光催化提供了直接证据，而且为高效金属-半导体复合光催化剂的设计提供了理论依据.

为研究银纳米粒子的等离子体效应对不同晶面暴露的BiOCl材料是否仍然具有促进效果，合成了{001}和{010}暴露BiOCl纳米片.实验发现氧空位会诱导银在BiOCl{001}表面的选择性沉积[20].这是因为BiOCl{001}表面终端暴露的氧原子密度比{010}表面高，也更容易形成氧空位，因而银纳米粒子更倾向于选择性的沉积在BiOCl{001}表面.这种沉积方式使Ag和BiOCl{001}表面之间建立紧密的界面，有利于表面等离子体共振激发的电子转移到BiOCl的{001}面上，提高Ag-BiOCl复合材料在可见光下还原Cr(VI)和氧化NaPCP的活性(图12).该研究阐明了金属-半导体纳米复合材料的光催化性能与金属和半导体的耦合模式之间的关系.

(a)在可见光下，BiOCl和Ag-BiOCl光催化降解MO的活性；(b)添加捕获剂后，Ag-BiOCl在可见光下光催化降解MO的活性；提出了可见光驱动自掺杂BiOCl (c)和Ag-BiOCl (d)光催化降解MO的反应机理(a)Photocatalytic activity of the BiOCl and Ag-BiOCl for degradation of MO under visible light irradiation；(b)Photocatalytic activity of the Ag-BiOCl for degradation of MO under visible light irradiation in the presence of trapping systems；Proposed mechanism for visible-light-driven photocatalytic degradation of MO by the self-doped BiOCl (c)and Ag-BiOCl (d)图11 BiOCl和Ag-BiOCl光催化降解MO的活性以及反应机理[44]Fig.11 Activity and mechanism of photocatalytic degradation of MO by BiOCl and Ag-BiOCl[44]

2.6 异质结构建

半导体材料光催化去除污染物通常受到光腐蚀、光生电子-空穴对寿命短和有限的可见光响应等因素限制[45].虽然窄带隙半导体能够捕捉到太阳光谱中的可见光，但其光生电子-空穴对易快速复合.因此，通过结构设计来调整半导体电荷转移效率对于提高整体性能是必不可少的.例如，掺杂、构造表面缺陷可以抑制光生载流子的复合，从而提高其光催化活性.在众多方法中，构建异质结也是提高卤氧化铋光催化活性的有效途径.半导体异质结的构建使得多种功能组分集成而具有不同组分的优点，从而比单一半导体具有更高的光催化效率.

本课题组利用简单的化学浴在低温下合成了ZnO/BiOI异质结，并通过简单调节Bi/Zn的摩尔比，得到了不同形貌和组成的ZnO/BiOI异质结构[46].制备的ZnO/BiOI异质结构在可见光照射下对甲基橙的降解表现出很高的光催化活性(图13(a)).ZnO/BiOI异质结构的高光催化活性首先归因于其高比表面积.其次是p型BiOI与n型ZnO的耦合能显著改善其光生电荷的迁移(图13(b)).此外，BiOI和ZnO之间的异质结界面还可以有效减少光生电子—空穴对复合，使载流子的寿命提高15倍，从而提高ZnO/BiOI异质结构的光催化活性.研究表明，两种不同半导体之间的异质结构在决定其光生载流子的动态性质和光催化性质方面起着非常重要的作用(图13(c)).

异质结的构建在载流子分离中起到重要作用.虽然异质界面的定向内电场通常被认为是电荷分离的主要驱动力，但扩散控制的电荷分离也会发生.目前关于异质结中扩散控制的电荷分离的研究较少.考虑到载流子浓度差和载流子迁移率是影响扩散作用力的两个主要因素，利用原位连续离子层吸附反应(SILAR)方法构建易于产生光生载流子和光生扩散作用力的苝四羧酸二酰亚胺/碘氧铋(PDI/BiOI)异质结[22].由表征分析可知异质结界面间内建电场的方向为PDI指向BiOI.根据理论模拟可知，异质结的光生载流子按照传统II型迁移方式，则界面间空间电荷区宽度应该变窄；而异质结光生载流子按照Z型迁移方式，则界面间空间电荷区宽度应该展宽(图14(a)～(b)).由测试和实验结果可知，在光照下异质结界面空间电荷区宽度展宽，同时发现BiOI一侧表面电势降低，这表明光生电子从PDI迁移至BiOI.由实验结果和理论计算模拟可知光生电子的迁移方向是逆着内建电场力的方向，这表明PDI和BiOI之间的电子密度差异使扩散控制的电荷分离过程成为可能，这一过程超过了异质界面内的内置电场.

Ag-BOC-001和Ag-BOC-010纳米复合材料在可见光下还原Cr(VI)(a)和氧化NaPCP (b)；(c)在BiOCl{001}表面上氧空位诱导的选择性银沉积可以使Ag-BiOCl复合材料在可见光下具有显著的光催化性能Cr(VI)reduction (a)and NaPCP oxidation (b)of the Ag-BOC-001 and Ag-BOC-010 nanocomposites under visible light；(c)Ag-BiOCl composites present remarkable photocatalytic under visible light through oxygen vacancies induced selective silver deposition图12 Ag-BOC-001和Ag-BOC-010纳米复合材料光催化活性以及反应机理[20]Fig.12 Photocatalytic activity and reaction mechanism of Ag-BOC-001 and Ag-BOC-010 nanocomposites[20]

上述结果表明在PDI/BiOI异质结材料中驱动光生电子迁移分离的主要驱动力是载流子浓度差引起的扩散作用力而不是内建电场力.在全光、可见光和近红外光下PDI/BiOI异质结均展现出优异的光催化降解SM2的活性(图14(c)～(e))，这说明构建的异质结具有优异的光催化性能，同时也表明扩散作用力对载流子分离和迁移至表面发挥了重要的作用(图14(f)).本研究加深了研究者对光催化异质结中电荷迁移途径的理解，并为设计高活性光催化剂提供了新的策略.

(a)BiOI、ZnO和ZnO/BiOI异质结构在可见光照射下光催化降解MO的活性；(b)p-n结的形成和ZnO/BiOI异质结在可见光照射下的电荷分离过程；(c)ZnO/BiOI异质结光催化活性随Bi/Zn摩尔比变化逐渐提高(a)Photocatalytic activities of pure BiOI，pure ZnO，and ZnO/BiOI heterostructures in the degradation of MO under visible-light irradiation；(b)Formation of a p-n junction and the proposed charge separation process of ZnO/BiOI heterostructures under visible-light irradiation；(c)Schematic illustration of ZnO/BiOI heterostructures with different Bi/Zn molar ratios图13 ZnO/BiOI异质结构光催化降解MO的活性以及反应机制[46]Fig.13 Activity and mechanism of Photocatalytic Degradation of MO by ZnO/BiOI heterostructures[46]

3 总结与展望

光催化技术因其绿色环保、反应条件温和、操作简单而被广泛用于环境污染控制领域.但该技术因受限于光响应，存在半导体中光生载流子易复合等问题，导致太阳能转换效率十分低，难以推广应用.针对上述问题，本课题组以卤氧化铋半导体材料为研究模型，通过晶面设计、缺陷构造、掺杂、修饰、异质结构建、内建电场的强度调节等策略拓宽了卤氧化铋半导体材料的光响应范围，有效抑制了光生载流子的复合效率，提高了光生载流子还原氧化能力，进而提高了卤氧化铋光催化去除水体污染物和大气污染物的效率.此外，理论计算并结合实验的方法被用于深入研究卤氧化铋半导体材料光催化去除污染物的反应机制.这些工作为深入透彻理解其它半导体材料光催化的反应机制提供了指导，也大力推动了光催化技术的发展，并为构建高效的光催化体系走向实际应用提供了新的途径.

(a)在黑暗或照射下Z-scheme载流子输运中频带排列；(b)SCR宽度变化示意图；模拟阳光照射(c)，可见光照射(d)，IR光照射(e)下PDI微棒(蓝色)，PB-3异质结(红色)，和BiOI纳米(绿色)样品光催化降解SM2曲线；(f)代表电子的“鱼群”在内建电场和扩散电场的作用下迁移(EB为内建电场，ED为扩散电场)(a)Schematic diagram of band alignment change in the Z-scheme carrier transportation in the dark or under irradiation；(b)SCR width；Time-dependent photocatalytic degradation of SM2 curves of PDI microrods (blue)，PB-3 heterojunction (red)，and BiOI nanoveils (green)under simulated sunlight irradiation (c)，visible-light irradiation (d)，and IR-light irradiation(e)；(f)The “shoals”representing electrons migrate under the action of the internal electric field and the diffusion electric field (EB is the internal electric field and ED is the diffusion electric field)图14 PDI/BiOI的性质光催化降解SM2的活性以及反应机制示意图[22]Fig.14 Properties of PDI/BiOI and schematic diagram of photocatalytic activity and mechanism of SM2 degradation[22]