磷钨酸/聚吡咯复合膜的制备及其光致变色性能的研究

2021-12-17鲁雅梅曾庆瑞冯威

当代化工研究 2021年22期

＊鲁雅梅曾庆瑞冯威*

（1.长春市城市科学研究所吉林 130000 2.吉林大学地下水资源与环境教育部重点实验室吉林 130021）

引言

光致变色材料被众多学者关注，目前，其已经被广泛应用于信息显示[1]、光敏染料[2]、秘密书写染料[3]以及高密度光电子信息存储[4]等很多领域。多金属氧酸盐（POM）是一类独特的无机金属氧化物，其阴离子的最重要特征之一是它可以接受一个或多个电子以产生混合价态，生成杂多蓝色或棕色，这使得它适用于光致变色、热致变色和电致变色材料[4-5]。聚吡咯（PPy）是一种杂环共轭导电聚合物，其共轭双键中的2个π电子可以从一个碳原子向另一个碳原子转位，即其在整个分子链中有延伸的趋势。因此其可以与PWA形成两个及以上的配位键并发生螯合作用，PPy在质子酸的存在下也容易发生质子化，这将改变其电导率并改善其光致变色特性。本文利用PPy与PWA复合制备PWA/PPy复合薄膜，并对其结构、可见光光致变色性能及机制进行了研究。

1.材料制备

称量0.02g聚吡咯，将其与20ml N,N-二甲基甲酰胺和乙醇混合，以形成浓度为0.1mg/L的1号溶液。将0.4g的磷钨酸与20ml乙醇混合，以形成浓度为0.2mg/L的2号溶液。3号溶液是将1号溶液和2号溶液均匀混合超声处理后形成的。

不同基片上的薄膜均是将3号溶液用移液枪滴加制得的。在石英片上制得的薄膜用于测试紫外-可见光谱，在KBr基片上制得的薄膜用于测试红外光谱。所有样品均在室温下自然干燥（湿度＜60%），以上所有操作均在避光条件下进行。

2.光致变色性能实验方法

用100W高压汞灯光源对复合膜的光致变色性能进行研究。光源与复合膜样品之间约有15cm左右的距离，在一定的照射时间之后，对复合膜样品的紫外-可见光光谱进行测量，直至最后测量的曲线能够和上一次测定的曲线重合，便可以认为光照时间已经达到饱和。随后进行褪色实验，关闭光源，并将样品置于有氧避光或加热条件下。

3.结果与讨论

图1为纯相PPy和PWA/PPy复合膜的AFM图。PPy薄膜的表面呈现较为规则的峰型结构（如图1a）。由于磷钨酸的加入，PWA/PPy复合膜的形貌发生明显的变化，由原来的尖峰结构变为较为平缓的峰形结构。这说明在磷钨酸和聚吡咯的界面间存在较强的氢键相互作用力，改变了高分子链间的原有相互作用关系，导致其峰型变得平缓且表面的粗糙度降低。

图1 PPy和PWA/PPy复合膜的的原子力显微镜图

图2给出了PWA/PPy复合膜的TEM图和多酸粒径分布图。PWA是以平均尺寸是3.5nm的球形粒子均匀的分散在复合膜中，不存在粒子聚集现象。

图2 PWA/PPy复合膜的TEM图及多酸粒径分布图

PWA/PPy复合膜在可见光照射之前和在可见光照射之后的FTIR光谱图如图3所示，为了比较，同时给出了PWA和PPy的光谱图。复合膜光照前，Keggin结构PWA的特征振动峰是（P-O）在1064cm-1处、（W-Od）在953cm-1处，（W-Ob-W）在865cm-1处和（W-Oc-W）在771cm-1处。表明在复合过程中不会破坏PWA的Keggin结构。相比于纯PWA，（W-Ob-W）和（W-Oc-W）的振动峰均发生蓝移（13cm-1和13cm-1），而（W-Od）峰红移了2cm-1。结果表明在PWA和PPy之间存在界面间强的相互作用。与光照前的PMoA/PPy复合膜光谱相比，光照射后PWA/PPy复合膜的多酸特征振动峰均出现不同程度的位移和峰强变化，这是杂多酸发生还原反应生成杂多蓝所致。

图3 PWA、PPy和光照射前后PWA/PPy薄膜的FTIR光谱图

图4为PWA/PPy复合膜升色过程的UV-vis吸收光谱。在可见光照射前，未检测到350-1100nm范围内没有明显的吸收峰存在。可见光照射后，无色复合膜变成蓝色，分别在490nm和740nm处出现一个宽吸收带，这分别归属为金属的d-d跃迁峰和电荷转移峰（IVCT，W6+→W5+）。随着照射时间的延长，IVCT带的强度增强并逐渐达到饱和。IVCT带的出现表明杂多酸和有机底物之间发生了质子转移。

图4 PPy/PWA复合膜可见光光照生色的紫外-可见吸收光谱

图5为着色PWA/PPy复合膜在不同条件下的褪色过程。光照后的蓝色复合膜在空气中暗处放置开始缓慢褪色，但是即使将复合膜长时间置于无氧或氮气环境中也不能实现复合膜的褪色，这表明该褪色过程是一种氧化过程。当蓝色复合膜在空气中避光放置约22h后，复合膜基本上褪色完全。

图5 着色PWA/PPy复合膜在不同条件下的褪色过程

图6为PWA/PPy复合薄膜的7次着色-褪色循环实验结果。由图可见，复合膜的饱和吸光度基本不变。随着循环次数的增加着色略有下降，这可能是由于薄膜反复光照老化造成的，但饱和吸光度稳定保持在0.387至0.398的范围内，这表明PWA/PPy杂化膜具有良好的光致变色特性、较高的稳定性和良好的可逆性。

图6 PWA/PPy复合在749nm处的着色-褪色循环过程图

对PWA/PPy复合膜的光致变色机理进行XPS研究，该方法研究了复合膜中W离子在光照前后的价态变化。如图7所示，将W4f的结合能通过Gaussian分峰，分解为自旋轨道兼并的两种构型，即W4f5/2和W4f3/2。与光照前的PWA/PPy复合膜相比，光照后的PWA/PPy复合膜W5+的高斯去卷积峰积分面积明显增加，这表明在光照的激发下，多酸量子点的原始能级大量发生质子跃迁，使大量的W6+被还原为W5+，复合膜发生光还原反应，生成了杂多蓝，整个光致变色过程按照质子转移的机制进行。