浅谈烧结过程中二噁英的减排控制措施

2021-12-17周洪武管振列徐东升

中国钢铁业 2021年9期

周洪武管振列徐东升刘桐姜曦

1.前言

二噁英全称是多氯代二苯并二噁英（PCDDs）和多氯代二苯并呋喃（PCDFs），通常表示为“PCDD/Fs”，是目前了解的毒性最大的化合物之一，分子结构见图1。由于氯的取代位置不同，所表现出的毒性也有所不同。PCDDs有75种异构体，PCDFs有135种异构体，其中，毒性最强的是2,3,7,8-四氯二苯并二噁英（2,3,7,8-TCDD），其毒性相当于氰化钾的1000倍，砒霜的900倍。

图1 二噁英和呋喃（PCDD/Fs）分子结构

二噁英在自然界中比较稳定，很难被分解降化，并且具有富集作用，在不同的动植物体内不断累积，生活在食物链金字塔顶端的人类便是最大的受害者。人类从来没有刻意去生产二噁英，自然界中的二噁英是伴随人类活动所产生的副产品，大部分来源于垃圾焚烧、钢铁冶金、农药生产、氯气脱色等生产过程中。

2.国内外二噁英排放现状和控制要求

目前我国垃圾处理方式趋于无害化和资源化，垃圾焚烧中控制二噁英排放的技术越来越成熟。虽然我国钢铁冶金科学技术不断发展，但对于二噁英的控制技术一直处于短板，造成钢铁生产的二噁英排放量远大于垃圾焚烧的排放量。其中烧结工序产生的二噁英占所有其他钢铁冶金工序排放总量的首位（约90%）。控制烧结生产过程中二噁英的排放，越来越迫切，成为当务之急。

研究学者对于PCDD/Fs的研究已取得进展。国内对钢铁企业二噁英的排放标准也做了相关规定，对于企业排放限值要求不高于0.5ng/m3。国外一些国家对排放标准要求更为苛刻，如日本和欧盟排放限值为0.1ng/m3。

3.烧结中二噁英的生成机理

混合好的原料均匀地布料在烧结床上，经过点火的过程，上层表面的烧结料被点燃，台车缓慢向前移动，经过抽风，空气自上而下通过混合料，燃烧层也不断下移。此时烧结料层可分为烧结矿带、燃烧带、预热带、干燥带、过湿带，通过发生一系列固相反应、液相生成和冷凝固结，生产出烧结矿。上层烧结矿带生成的二噁英，由于抽风作用，通过燃烧带时被高温分解。干燥、预热带的温度条件有利于二噁英的生成，产生二噁英并聚集在过湿带。随着燃烧带的下移，过湿带的减少，最终二噁英也被高温分解，其产物被负压抽风带入烟道，随着冷却降温，在250℃～500℃时又重新合成二噁英。

一般认为，烧结过程中产生二噁英的机理和垃圾焚烧的过程类似，即由不充分燃烧引起。实际上烧结过程中二噁英的生成原因是复杂多变的，是由于多个过程共同作用的结果。主要来源于三个途径：第一是原料本身含有的二噁英类化合物，在烧结过程中未被完全分解。第二是前驱体化合物（氯代芳香烃）经过催化作用生成二噁英。返矿、炼钢OG泥、除尘灰等回收物料可能含有二噁英或者前驱体化合物以及部分重金属作为催化剂，如Cu、Pt、Zn、Hg等等。第三是“从头合成”，指大分子碳（残碳）、氧、氢、氯等在固体飞灰表面发生催化反应合成二噁英。

3.1 原生二噁英未完全分解

原生的二噁英附着在一些回收物料——如炼铁灰、瓦斯灰、OG泥、返矿、除尘灰、氧化铁皮等等的表面，这些物料所含二噁英在烧结过程中绝大部分会被高温分解，剩余一小部分仍然会被排放到自然界中。

3.2 前驱体化合物催化生成

上述回收物料中不仅仅含有成品的二噁英，还含有生成二噁英的前驱物，比如多氯苯酚、氯苯和多氯联苯。另外，在焦和无烟煤燃烧过程中也可能生成这类物质。这些含氯的前驱物在500℃～800℃条件下或者在340℃的有氧条件下,同时在Cu的催化作用下,通过分子内的UIIman反应,生成二噁英。

3.3“从头合成”反应

从头合成反应是碳、氢、氧和氯等元素在催化剂的作用下，通过基元反应生成二噁英的过程。研究人员认为，二噁英的生成主要集中在烧结料层中，并且从头合成反应是产生二噁英的主要途径。烧结过程具备从头合成反应的大部分条件有4种：（1）原料中含有氯元素，可来自废铁、炉渣及铁矿粉中的有机氯。（2）碳元素，来自于烧结添加的燃料,焦粉、无烟煤、晋城煤等；一些回收的物料如原料灰、瓦斯灰、炼铁除尘灰中等也包含碳元素。（3）氧化性气氛，温度区间在250℃～450℃。（4）含有大量的可作为催化剂的Cu和Fe的金属离子。反应过程为：

C l+碳氢化合物（C u+催化）→碳氢化合物-Cl+O2→CO2+PCDD/Fs

一般认为，前驱体化合物通过缩合反应主要生成的是PCDDs。从头合成通过裂解、结构反应主要生成PCDFs。杨红博研究，通过测出PCDF/PCDD的比值来确定烧结过程中生成二噁英的主要途径，测出PCDF/PCDD的数值在10上下，所以认为二噁英的生成机理主要通过“从头合成”反应产生。

4.二噁英减排控制措施

4.1 控制改善烧结原料成分

通过控制原料中生成二噁英的主要元素含量，达到减排的目的。氯元素是生成二噁英必不可少的条件，要减少对氯含量高的原料依赖。研究发现，氧化铁皮和除尘灰回收废料中含氯较高，因此应加强生产工艺改造，降低回收废料的产出，或对废料做预处理，以改善废料中的氯元素含量。以往，为降低烧结矿的低温还原粉化率，会采取往成品矿上喷洒CaCl2的溶液，虽然达到了提高冶金性能的目的，但同时也为生成二噁英创造了条件。Cu元素是产生二噁英的催化剂，选择铁矿石时需注意铜元素含量。一些研究人员认为，燃料的挥发性也有利于二噁英的形成，无烟煤的挥发分大于焦粉，燃料配比应侧重于焦粉。

除了控制烧结原料中生成二噁英的元素含量，往烧结原料中添加二噁英的抑制剂，理论上也是可行的。二噁英的抑制剂主要有3种：含氨、含硫和碱性抑制剂。含硫类抑制剂虽对二噁英的生成具有抑制作用，但对排放烟气的SO2含量有明显影响，所以不做考虑。碱性抑制剂可以有效抑制氯元素，从而降低二噁英的生成。尿素和碳酰肼是典型的含氨抑制剂，可以溶于水，在混合加水环节喷洒至混合料进行混匀。龙红明等人的研究结果显示，尿素含量在0.05%为最佳配比，对烧结参数影响最小，二噁英的排放量可以降低63.26%。俞勇梅等人对碳酰肼的实验数据表明，碳酰肼的配量与抑制作用，满足了二次多项式的关系，可以计算出当配量为0.082%时，二噁英的排放量降低82%。

4.2 过程控制

过程控制就是在现有的工艺条件下，为减少二噁英的排放进行的工艺改善。具有代表性的技术有：烧结废气循环技术、烟气急速降温技术等。

烧结废气循环技术

EOS、Eposint、LEEP在烧结厂的应用是较为成熟的三种工艺，其原理都是利用烧结过程中产生的部分废气，重新循环至烧结层。这种方法使废气中的二噁英、氮氧化物、粉尘再次高温分解，减少末端脱硫脱硝的设备压力和运行费用，还能将废气中未充分燃烧的CO得到充分利用，从而达到节能减排的目的。废气循环势必会导致烧结料层的氧含量减少，导致燃烧不充分，可以采取补充氧气、富氧燃烧的方法解决。

烟气急速降温技术

烟气急速降温技术利用了从头合成的反应条件。烧结工序中二噁英主要通过从头合成反应，而从头合成反应的温度条件需要在250℃～450℃，可以采取急速降温措施降低烟气在此温度区间的停留时间，在烟气冷却管道处安装冷凝器或者急冷塔等设备，使温度从500℃迅速降到200℃以下。

4.3 末端烟气治理

（1）布袋除尘器加活性炭吸附

在低温条件下（＜200℃），固相二噁英附着在粉尘颗粒表面，粉尘颗粒越小，表面积就越大，越容易吸附二噁英。因此，布袋除尘器可以有效减少烟气中的二噁因含量，但对于气相状态的二噁英收集效果不是很理想。同时，由于除尘器收集的除尘灰含Fe量较高，一般都会作为回收物料重新烧结，这就导致收集到的二噁英在自然界中并未有效脱除。收集的除尘灰应进行洗涤或分选，以减少二噁英的含量，再作为回收物料进行烧结。

根据二噁英能够被多孔物质（活性炭、活性褐煤等）所吸附聚集的特性，活性炭比表面积大、吸附能力强，除了作SO2和NOx吸附剂外，对二噁英也有同样的作用。

活性炭喷射能够增加粉尘浓度，增加固相二噁英的附着几率，也增加了除尘器的工作负荷。布袋除尘器加活性炭吸附相结合的方法，使二噁英的脱除率得到有效提高，同时也要求除尘设备的除尘能力要有保障。

（2）选择性催化还原（SCR）

选择性催化还原技术一般用于控制烧结烟气中的NOx排放，对二噁英也有协同降解的作用。台湾中钢发明中钢双效触媒，是由V2O5、W(Mo)O3、TiO2组成，其中V2O5作为催化剂，TiO2作为载体，WO3、MoO3具有抵抗SO2破坏性、增加机械强度并提供一部分催化活性来源的作用。见图2。