石墨对β-SiAlON－SiC材料抗熔碱侵蚀性能的影响

2021-12-17曹会彦张新华黄一飞王文武吴吉光许海洋

耐火材料 2021年6期

曹会彦张新华黄一飞王文武吴吉光许海洋

中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司先进耐火材料国家重点实验室河南洛阳 471039

现代大型高炉炉身下部、炉腰、炉腹以及风口区普遍采用SiC耐火材料。美国、欧洲及印度主要采用SiAlON－SiC材料，日本主要采用自结合SiC材料；中国Si3N4－SiC材料和SiAlON－SiC材料同时存在，以Si3N4－SiC材料为主，且最近SiAlON－SiC材料有逐渐增多的趋势［1－3］。相比于Si3N4－SiC材料，SiAlONSiC材料最主要的优点是抗熔碱侵蚀性能优异［4］。Si3N4－SiC材料熔碱侵蚀后形成硅酸钾，外观熔损，质量损失大；SiAlON－SiC材料由于在Si3N4晶格中固溶了Al2O3，抗氧化性提高，侵蚀后产物转变为钾霞石，外观光滑，质量损失小，但由于熔碱的渗透会导致高温抗折强度降低。典型SiAlON－SiC材料的设计方案为炉身中下部冷却板之间采用石墨砖和β-SiAlONSiC砖交替砌筑［5］。β-SiAlON－SiC砖的热面直接与高炉内的物料和热气流接触，经受物料和气流的冲刷与磨损、熔铁和熔渣的侵蚀以及炉内温度的热冲击，工作环境十分恶劣，要求β-SiAlON－SiC砖具有良好的抗渣铁侵蚀性，以及承受热冲击的能力。石墨线膨胀系数低，弹性模量低，热导率高，且不为熔渣和铁水所润湿，具备优良的抗侵蚀性和抗热震性；但石墨材料存在高温易氧化的缺点。β-SiAlON－SiC材料相比于石墨材料具有优异的抗氧化性能，而抗热震性和抗侵蚀性相对不足。将石墨添加到β-SiAlON－SiC中，以期得到一种具有良好抗热震性、抗侵蚀性和抗氧化性的β-SiAlON－SiC材料。

由焦炭、铁矿石和石灰石等原料带进的碱（主要是K2CO3）在高炉内富集，造成炉墙破坏及焦炭性能恶化等，导致炉况不顺，对高炉生产和长寿不利，使得碱侵蚀成为左右内衬材料服役寿命的关键。石墨引入β-SiAlON－SiC体系后，其常规性能、物相组成、显微结构、抗渣侵蚀性和抗氧化性能的演变规律已有相关研究［6－8］。本工作中，重点研究了石墨对β-SiAlONSiC材料抗熔碱侵蚀性能的影响。

1 试验

试验用主要原料为：w（SiC）≥98%的工业SiC，粒度为3～0．5、≤0．5和≤0．044 mm；w（Si）≥98%的Si粉，粒度为≤0．044 mm；w（AlN）≥99%的AlN粉，粒度为0．07～0．15 mm；w（Al2O3）≥99%的α-Al2O3微粉，d50为2．611μm；w（C）≥99%的鳞片石墨，粒度为45和300μm。

固定合成赛隆所需各原料之间的配比不变（即Si、AlN、Al2O3的质量比为56．8∶9．1∶34．1），用鳞片石墨取代SiC细粉，取代量分别为3．0%、5．5%、7．5%、10．0%（w），其配方见表1，引入45μm的鳞片石墨的试样称为X系列，引入300μm的鳞片石墨的试样称为C系列。按表1称料混练均匀，困料24 h后，在200 MPa的压力下压制成25 mm×25 mm×125 mm的长方体试样，经120℃保温24 h烘干后，于硅钼棒立式氮化炉中1 550℃保温10 h烧成。

表1 试样配比Table 1 Formulations of specimens

根据GB／T 14983—2008检测抗熔碱侵蚀性：将称重后的25 mm×25 mm×125 mm试样装在不锈钢盒内，用无水碳酸钾粉末掩埋，加盖后放入另一较大的碳化硅匣钵内，并用碳粉将其掩埋，再加盖后，置于硅碳棒电炉中以180℃·h－1的速度升温至930℃保温3 h。冷却后再重复上述操作1次。碱侵蚀后的试样经水洗烘干，测量碱侵蚀前后试样的质量、常温抗折强度（GB／T 3001—2017）、1 400℃保温0．5 h的高温抗折强度（GB／T 3002—2017），计算熔碱侵蚀后的质量变化率和抗折强度保持率（碱侵蚀后抗折强度÷碱侵蚀前抗折强度×100%），并结合XRD、SEM、EDAX来衡量试样的抗熔碱侵蚀性能。

2 结果与讨论

2．1 熔碱侵蚀后试样的质量变化率

图1示出了熔碱侵蚀后试样质量变化率与石墨添加量的关系。可以看出：1）与未添加石墨的0＃试样相比，添加3．0%（w）石墨的试样的质量变化率比0＃试样的大，添加5．5%～10．0%（w）石墨试样的质量变化率比0＃试样的小；2）随石墨添加量（3%～10．0%，w）的增加，质量变化率先减小后增大，在添加量为7．5%（w）处最小；3）石墨添加量为5．5%～10．0%（w）时，C系列试样的质量变化率均小于X系列的。

图1 碱侵蚀后试样的质量变化率与石墨添加量的关系Fig．1 Mass change rate vs graphite addition after molten alkali resistance

2．2 熔碱侵蚀后试样的抗折强度保持率

图2为碱侵蚀后试样抗折强度保持率与石墨添加量的关系。可以看出：1）与未添加石墨的0＃试样相比，碱侵蚀后试样强度保持率皆增加。2）随石墨添加量（3%～10．0%，w）增加，碱侵蚀后试样的常温抗折强度保持率均先增后降。石墨的引入会降低材料的结合强度，但会增大熔碱和界面的润湿角，对阻挡熔碱渗透和减弱β-SiAlON和熔碱的氧化侵蚀反应有利。3）当石墨添加量为5．5%～10．0%（w）时，C系列试样的高温抗折强度保持率大于X系列的。

图2 碱侵蚀后抗折强度保持率与石墨添加量的关系Fig．2 CMOR and HMOR retention ratios vs graphite addition after molten alkali resistance

综合碱侵蚀后质量变化率和强度保持率的结果，初步认定石墨添加量为7．5%（w）（试样X3、C3）时，抗碱侵蚀性能较好。

2．3 熔碱侵蚀后试样的物相组成和显微结构

为了进一步证实抗熔碱侵蚀结果，对试样0＃、X3、C3进行XRD和SEM分析。图3为试样0＃、X3、C3熔碱侵蚀前后表层的XRD图谱。可以看出，试样的主晶相还是SiC，次晶相为β-SiAlON，但碱侵蚀后试样中均发现了熔碱侵蚀产物钾霞石（KAlSiO4）。熔碱侵蚀前后试样C3的石墨峰的强度都明显高于试样X3的，说明粒度为300μm石墨对改善β-SiAlON－SiC材料的抗熔碱侵蚀性能更有利。

图3 试样0＃、X3、C3熔碱侵蚀前后表层的XRD图谱Fig．3 XRD patterns for the surface of sample 0＃，X3 and C3 after molten alkali resistance

试样0＃熔碱侵蚀后距表面不同距离处的断口形貌见图4。可以看出，试样0＃在表面处生成了板片状钾霞石晶体，见图4（a），高熔点产物钾霞石（熔点为1 800℃）的形成阻挡了碱的进一步入侵。距表面2 mm处已经看不到板片状钾霞石，见图4（b）。距表面8 mm处，可以看到絮状（见图4（c））和棒状（见图4（d））的SiAlON相。

图4 试样0＃熔碱侵蚀后距表面不同距离处的断口形貌Fig．4 Cross section structure of sample 0＃after molten alkali resistance

试样X3熔碱侵蚀后距表面不同距离处的断口形貌见图5。可以看出，在表面处也有柱状钾霞石的形成，见图5（a）。在距表面＜1 mm处，从图5（b）可以看到，部分熔碱渗透到SiC颗粒的缝隙内，形成低熔点沉积物，堵塞了材料的气孔，使常温强度有一定程度的提高。但低熔点物相的存在使材料的高温强度降低。距表面1 mm处，可以看到纤维状β-SiC晶体和絮状β-SiAlON晶体，见图5（c）；距表面7 mm处，能看到保留完整的鳞片石墨，见图5（d）。

图5 试样X3熔碱侵蚀后距表面不同距离处的断口形貌Fig．5 Cross section structure of sample X3 after molten alkali resistance

由于试样全部浸渍在K2CO3熔池里，所以主要还是受熔融K2CO3的侵蚀。试样C3熔碱侵蚀后距表面不同距离处的断口形貌见图6。试样C3在表面处，检测不到N元素存在，生成了圆柱状碱侵蚀产物钾霞石，见图6（a）；距表面1 mm处，可以看到少量纤维状SiC晶体（见图6（b））和面条状SiAlON晶体（见图6（c）），该深度只发生了少量碱的渗透，而没有侵蚀反应发生。距表面7 mm处，能看到保留完整的鳞片石墨（见图6（d））。