二维As2O3光催化性质理论研究

王晓雯，左雅敏，王 燕

(湖北医药学院基础医学院，湖北 十堰 442000)

近日，Nguyen等[27]提出了一种新型二维材料M2X3(M=Bi，Sb；X=Te，Se，S)，各原子呈层状排列，相互交叉堆垛而成，类似于一种“三明治”结构.它们表现出较好的动力学稳定性，此外，单层Bi2Se3、Bi2Te2Se和Bi2Te2S的能隙分别为0.78，0.86和0.93 eV，并且表现出较小的有效质量和优异的热电性能.受此启发，我们设计出相同的结构的As2O3，并通过第一性原理计算方法，研究了材料的稳定性，电子结构和光催化性质.计算结果显示，二维As2O3表现出较好的机械和动力学稳定性，拥有1.04 eV的间接带隙和超高的载流子迁移率，同时还表现出较低的电子-空穴复合率和较好的光催化性能，这些结果表明二维As2O3在纳米光电子器件和光催化方面有着潜在的应用前景.

1 计算方法

计算中采用维也纳大学Hafner[28]小组开发的电子结构计算和量子力学-分子动力学模拟软件包Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP).计算中，平面波截断能设置为500 eV，各原子间交换关联能采用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)[29]泛函和广义梯度近似General-Gradient-Approximation (GGA)[30]来表示.在自洽场计算中，能量的收敛标准设置为1.0×10-5eV·atom-1，各原子受力标准 0.1 eV·nm-1，原子最大位移长度1.0×10-1nm，选取21×21×1的Monkhorst-Pack特殊K点对第一布里渊区积分求和.为了消除层与层之间的弱范德华力的影响，沿c轴方向设置2 nm的真空层.由于GGA+PBE会普遍低估半导体的能隙，采取选取 Heyd-Scuseria-Ernzerhof(HSE06)[31]泛函杂化来修正能隙.采用Phonopy[32]来计算声子色散谱，设置5×5×1的超胞做自洽计算，用Hiphive[33]软件包提取二阶力学常数.所有计算均在倒格矢中进修，计算前均作结构弛豫优化.

2 结果与讨论

2.1 晶体结构与稳定性

二维As2O3弛豫后的晶胞结构如图1所示，As和O原子交错排列，其对称群为P-3m1，晶格常数a=b=0.321 nm，第一布里渊区为等边六边形结构.详细计算参数列于表1中，l1(0.207 nm)小于l2(0.238 nm)，这是由于与l2相连的O与6个As成键，而l1中的O仅与2个As成键，导致l2中电子杂化耦合更少，库仑力更弱，从而键长更长.同理，由于结构的各向异性，导致键角θ1、θ2、θ3和θ4不尽相同.一般情况下，材料的热稳定性是很重要的指标，为此计算了二维As2O3的结合能Ef，其计算公式可以表达为：[34]

表1 二维As2O3的结构参数和形成能Tab.1 Structural parameters and binding energy of two-dimensional As2O3

图1 二维As2O3晶体结构(a)俯视图，(b-c)侧视图，(d)K点路径Fig.1 Crystal structure of two-dimensional As2O3(a)top view，(b-c)side view，(d)K-point path

Ef=(2EAs+3EO-ET)/5，

(1)

式中，EAs、EO和ET分别表示单个As原子，O原子和单个As2O3原胞的能量.结果显示，As2O3的形成能为5.49 eV·atom-1，这小于石墨烯[35](7.97 eV·atom-1)，但是大于黑磷烯[36](3.44 eV·atom-1)和硅烯[37](3.94 eV·atom-1)的形成能，表明二维As2O3具备较好的热稳定性.

表2 二维As2O3的弹性常数、杨氏模量、泊松比和德拜温度Tab.2 The elastic constants，Young’s modulus，Poisson’s ratio and Debye temperature of two-dimensional As2O3

图2是二维As2O3声子色散谱，一般来说可以通过声子谱的软化程度来鉴别材料的动力学稳定性[41]，很明显声子谱没有虚频，因此二维As2O3动力学稳定性较好，可用于电子功率器件.此外，最下面的3条色散曲线分别表示垂直平面方向的声学声子(out-of-plane acoustic，ZA)，平面内横向声学声子(transverse acoustic，TA)，平面内纵向声学声子(longitudinal acoustic，LA)，其余的12条色散曲线则表示光学声子(optical mode).观察发现，ZA和TA在K点出现交叠，这是由于二维As2O3不属于平面结构，其沿z轴方向键角不严格垂直于XOY平面.LA与Optical也出现重叠，即声学模和光学模之间没有间隙，这将允许更多声子跃迁，有效降低材料的热导率.

图2 二维As2O3声子色散谱Fig.2 Phonon dispersion of two-dimensional As2O3

2.2 电子结构

一般来说，可以通过局域电荷密度函数(ELFs)来定性分析电荷转移和成键情况，图3即为二维As2O3的ELFs，图中电荷密度线保持同一刻度，刻度条的数值范围0.0～1.0，0.0表示完全缺失电子，0.5则表示自由电子气，1.0则表示完美局域态.从图中可以看出，As原子和O原子周围都存在明显的电子局域态，但是As原子周围的电子比O氧原子更深，这主要归因于As外层电子3d104s24p3较O原子2s22p4更多，仅外层电子参与成键和导电.值得注意的是，外层As-O键较内层As-O的电荷密度更深，这主要是O原子要与6个As原子成键，内层As-O键电子耦合更少.此外，由于电负性差异As(5.3 eV)

图4为二维As2O3的能带结构，态密度和VBM/CBM对应的电荷密度.通常情况下，电子自旋轨道耦合效应(SOC)会不同程度影响电子的分布，为了验证SOC对体系能带结构的影响，我们首先对比GGA+PBE算法加上SOC能带的变化，结果显示加上SOC后能隙仅减少0.01 eV，并且两者的变化趋势基本一致，接近重合，因此SOC对二维As2O3的影响甚微，后文的研究中均不做考虑.由于GGA+PBE通常会低估半导体的能隙，杂化泛函(HSE 06)用于修正其能隙.结果显示，二维As2O3在两种算法下的能隙分别是0.38 eV和1.04 eV，这明显小于As2S3(2.06 eV)和As2Se3(3.18 eV)的能隙[26].由于价带顶(VBM)和导带底(CBM)处于不同的波矢点，因此二维As2O3是一种间接窄带隙半导体.进一步观察VBM和CBM曲率的变化还可以发现，CBM的色散曲线较VBM更“陡峭”，因而CBM对应电子的有效质量更低，对应的载流子迁移率更高，从而有效降低电子-空穴复合率，延长半导体使用寿命，提升其光催化活性.进一步分析分波态密度可知，VBM主要由O-2p和As-s贡献，CBM的电子态分布较小，对照其右侧的电荷密度图来分析可知，其主要由O-2p和As-4p贡献.

图4 二维As2O3的能带图，态密度和VBM/CBM对应的电荷密度Fig.4 Band structure，density of states and charge density corresponding to VBM/CBM of two-dimensional As2O3

通过能级色散曲线变化规律只能定性分析载流子有效质量的差异性，为了更加清晰表达二维As2O3的迁移率，基于Bardeen 和 Shockley提出的形变势理论计算了体系的迁移率，具体表达为[42-43]：

(2)

式中，μ2D表示电子(空穴)的迁移率，e为电子带电量，C2D指二维材料平面刚度，计算公式为C2D=(∂2E/∂ε2)/S0，式中E为能量，ε为压缩/拉伸应变量(ε=Δl/l0)，S0为二维材料面内面积.kB为玻尔兹曼常数，T为温度，这里设置为300 K，m*为价带顶或导带底的有效质量，其计算公式为

平面刚度和形变势的拟合结果如图5所示，这里分别拟合了armchair和zigzag方向的结果.相比较而言，其能量在沿armchair方向拉伸下变化更快，因而其平面刚度(203.03 N·m-1)比zigzag方向稍大(188.99 N·m-1).此外，VBM和CBM对应变比较敏感，随着应变量的增加而明显下降，沿armchair和zigzag方向的形变势分别取值5.31/6.23 eV和4.74/6.26 eV.由于VBM和CBM色散曲线曲率的差异性，导致电子和空穴的有效质量表现明显的各向异性，沿armchair和zigzag方向空穴/电子的有效质量分别是0.83/0.30m0和3.09/0.29m0(m0表示静止电子质量)，导致电子的迁移率1259.91/1254.21 cm2·V-1·s-1明显大于空穴迁移率115.41/36.12 cm2·V-1·s-1.如此大的各向异性导致电子和空穴的分离效率和异步化程度很高，电子-空穴复合率较低，使得半导体使用寿命更长，光催化活性更好.另一方面，对比常见二维材料的载流子迁移率，二维As2O3的迁移率高于单层MoS2(200 cm2·V-1·s-1)[44]，与硅烯(1419 cm2·V-1·s-1)[45]相当，小于黑磷烯(～104cm2·V-1·s-1)[38].

图5 二维As2O3平面刚度和形变势拟合示意图Fig.5 Schematic diagram of plane stiffness and deformation potential of two-dimensional As2O3 (a)The quadratic fitting of the energy difference to the uniaxial strain are used to calculate the plane stiffness；(b-c)Linear fitting of the energy of VBM and CBM relative to the uniaxial strain along Armchair and Zigzag direction，which are used to calculate the deformation potential

表3 二维As2O3的载流子有效质量、平面刚度、形变势和迁移率Tab.3 The carrier effective mass，plane stiffness，deformation potential and mobility of two-dimensional As2O3

2.3 光催化性质

一般情况下，VBM的空穴能够吸引电子来填充，因而具备一定的氧化性，而CBM的电子能够转移走，因而具备还原性.对照标准氢电极的氧化还原势，半导体的氧化还原电势可以表达为[46-47]：

CB=χ-Ee-0.5Eg,

(3)

VB=CB+Eg,

(4)

式中，CB和VB分别表示导带底和价带底的氧化还原势能，χ表示半导体的绝对电负性，它是各元素电负性的几何平均值，As和O原子的绝对电负性分别是5.3 eV和7.54 eV，从而二维As2O3的电负性是6.55 eV.Ee为对照氢标准时自由电子的电势，取值4.5 eV，Eg为为半导体的能隙，这里取HSE 06计算的能隙1.04 eV.计算得到二维As2O3的CB和VB分别是1.53 eV和2.57 eV，因此二维As2O3的几乎没有还原性，但是氧化性很高.对照光催化H2O的各产物氧化势能，如图6所示.在光照下，二维As2O3的可以光催化裂解出O2、O3和H2O2等，这使得二维As2O3有望成为一种新型二维光催化材料.

图6 二维As2O3光催化H2O示意图Fig.6 Schematic diagram of two-dimensional As2O3 photocatalytic H2O

二维As2O3的光谱的吸收效果也会影响其光催化效率，为此进一步计算了光谱吸收系数，如图7所示.很明显，二维As2O3的吸收边约为1 000 nm，即为1.24 eV，这与其能隙基本上吻合.在长波(470～1 000 nm)范围内沿垂直面内(zz)方向吸收系数大于沿面内方向(xx)，而在短波范围内(200～470 nm)沿xx方向光谱吸收效果更好.此外，二维As2O3的光吸收系数高达105cm-1数量级，甚至与硅相当[38].因此，二维As2O3对可见光和紫外光都具有强烈的吸收效果，这将进一步提升其光催化效率.

图7 二维As2O3光谱吸收系数Fig.7 The spectral absorption of two-dimensional As2O3

3 小结

基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理超软赝势计算方法，本文提出了一种新型二维As2O3，并进一步研究了结构稳定性，电子结构和光催化性质.研究发现，二维As2O3具备较好的热力学，机械和动力学稳定性，是一种常见的正泊松比(0.272)材料，杨氏模量和德拜温度分别为88.8 N·m和215.6 K，小于很多常见的二维材料，因而具备较好的柔韧性.电子结构显示，二维As2O3是一种间接带隙半导体，其计算能隙为1.04 eV，并且VBM和CBM色散曲线的曲率表现出较大的差异性，电子有效质量明显小于空穴有效质量.通过形变势理论拟合载流子的迁移率发现，沿armchair和zigzag方向的电子/空穴迁移率分别为1 259.91/115.41 cm2·V-1·s-1和1 254.21/36.12 cm2·V-1·s-1，这表明As2O3的电子-空穴复合率很低，具备很好的光催化活性.此外，二维As2O3的VBM对应的氧化势能高达2.57 eV，能够光催化水裂解出O3，O2和H2O2等产物.同时，二维As2O3对可见光和紫外光表现出强烈的吸收效果，吸收系数高达105cm-1.这表明二维As2O3在纳米电子器件和光催化领域有着潜在的应用前景.