磷酸钾镁水泥修补材料研究综述

王建苗，高越青，詹培敏，朱浩南，何智海，桑 伟，马和衡

(1.浙江永坚新材料科技股份有限公司，绍兴 312000；2.绍兴文理学院土木工程学院，绍兴 312000； 3.浙江省岩石力学与地质灾害重点实验室，绍兴 312000；4.同济大学先进土木工程材料教育部重点实验室，上海 201804)

0 引 言

混凝土是现代工程建造中最常用的材料之一，凭借其优异的性能和低廉的价格得到了迅速发展，被广泛应用于道路、桥梁、隧道、房屋等领域。然而，由于各种不利的环境条件，如盐溶液侵蚀、干湿循环、冻融循环等环境因素的作用，混凝土在使用过程中会受到不同程度的损坏。这些损坏可能会影响外观,造成经济损失，甚至产生严重的安全隐患[1-4]。由此造成的混凝土结构耐久性问题，引起了世界各国对加强混凝土结构耐久性研究的广泛关注，其中使用修补材料对受损结构进行加固是一种经济有效的解决方法[5-6]。若用传统的普通硅酸盐水泥(OPC)对受损混凝土进行修补加固，需要较长时间封锁建筑和交通，严重影响了人们生活和出行。考虑到人员进场、施工准备和清场撤离等因素，要求修补材料具有快硬和早强的性能[7-8]。此外，在生产制备OPC的过程中会释放大量的二氧化碳，不符合环境友好型发展的时代趋势[9-10]。因此，迫切需要研究和开发新型的修补材料来改善混凝土结构的耐久性[11]。

到目前为止，混凝土修补加固所使用的材料主要分为三大类：有机材料、无机材料以及有机无机结合材料。有机材料和有机无机结合材料的特点较为类似，其优点为黏结强度高、抗腐蚀性和抗渗性好，数小时内强度发展快，但其耐疲劳性和耐冲击性差,易老化，对环境温度要求高，价格昂贵，不利于大范围的修复工程作业，甚至部分有机材料具有较强的毒性，对环境和人体均有害，无法广泛推广应用[12-14]。传统的无机材料具有成本低、易于施工操作、与旧结构相容性好等优点，但普遍存在强度低、收缩变形大、后期强度倒缩、维护费用成本高等缺点[15-16]。与传统无机材料相比，新型胶凝材料磷酸钾镁水泥(magnesium potassium phosphate cement， MKPC)由于快凝快硬、黏结强度高、早期强度高、耐久性佳等特点受到人们的青睐。MKPC在水化过程中的微膨胀特性可有效降低收缩率，可预防MKPC硬化浆体开裂[17]，同时MKPC的热膨胀系数和普通混凝土较为接近，修补后与混凝土界面具有较好的相容性[18]。从20世纪80年代起，欧美国家就开始利用MKPC优点，将其应用于工程建筑和部分军事工程的修补[19]，但由于经济成本高、凝结时间短等不足限制了其在工程中的广泛应用。为了克服上述难点，国内外学者针对MKPC的制备、凝结时间、力学性能和耐久性以及修复效果进行了一系列的探索研究，已取得了一定的成果，但对相关研究和应用成果缺乏系统的归纳与总结。

本文在总结已有研究成果的基础上，简述了MKPC的制备与水化过程，重点对MKPC的工作性、力学性能、耐久性和体积稳定性的研究进行了综述，并对相关问题进行了讨论，以期为MKPC修补混凝土质量缺陷提供理论依据和技术指导。

1 磷酸钾镁水泥的制备

MKPC一般是由氧化镁(MgO)、磷酸二氢钾(KH2PO4)和缓凝剂等外加剂按照一定比例混合，发生酸碱中和反应形成的一种环境友好型胶凝材料[20]，其制备过程如图1所示。MKPC与水混合后能够迅速发生反应，生成具有胶凝性的磷酸盐。已有研究结果显示[21-25]，部分硅矿物和固废掺入MKPC中后容易形成新的磷酸盐，由于其较低的溶解度，在MKPC水化产物的网络结构体中具有强度高、稳定性好、孔隙率低以及对有害成分固化率高等特性，这也为固废和放射性有害污染物的处理提供了一种新的思路。

图1 磷酸钾镁水泥制备流程图Fig.1 Preparation flow chart of MKPC

2 磷酸钾镁的水化过程

MgO+KH2PO4+5H2O→MgKPO4·6H2O

(1)

MgO+H2O→MgOH++OH-

(2)

MgOH++2H2O→Mg(OH)2+H3O+

(3)

Mg(OH)2→Mg2++2OH-

(4)

(5)

(6)

(7)

图2 MKP的示意图[32]Fig.2 Schematic diagram of MKP[32]

图3 MKPC水化演变过程[35]Fig.3 Process of MKPC hydration evolution[35]

图4 不同水化时间下MKPC的微观结构[24]Fig.4 Microstructure of MKPC at different hydration time[24]

3 新拌浆体的工作性

3.1 凝结时间

图5 不同缓凝剂对MKPC凝结时间的影响[41-46]Fig.5 Effect of different retarders on setting time of MKPC[41-46]

3.2 流动性

一般认为，原材料的粒径和比例对MKPC的流动性具有显著的影响。段新勇等[38]发现，MKPC的流动度随着KH2PO4粒径的减小，呈现出先增加后降低的趋势，需要注意的是，当KH2PO4的粒径低于115 μm时，MKPC的流动度大幅度降低，这可能与KH2PO4粒径减小到一个临界值后水化产物迅速增多有关。常远等[39]指出随着MgO比表面积的增加，MKPC净浆的流动性不断减少，尤其是30 μm以下的MgO颗粒越多，MKPC的流动性就越差，同时认为控制磨料时间和筛选原材料粒径可以有效改善MKPC的流动性。吴庆等[51]发现新拌MKPC砂浆的流动度随着某些铝硅质矿物掺合料掺量的增加而逐渐降低。温婧等[52]也发现，硅灰的掺入会降低 MKPC砂浆的流动度，其主要机理是：矿物掺合料的比表面积较大且形状不规则，会增大胶凝材料之间的摩擦力以及水化反应会消耗更多的自由水；同时矿物掺合料里的活性物质(如Al2O3)会与MgO、KH2PO4发生一系列化学反应,从而消耗体系内的自由水导致MKPC的流动性大幅降低。

与上述不同的是，有些矿物掺合料如粉煤灰，由于其“滚珠效应”一定程度上会改善MKPC的流动性[53-55]。纪荣健等[56]发现随着高镁镍渣粉掺量的增加，MKPC浆体的用水量逐渐减少，这主要归因于高镁镍渣粉颗粒级配合理、表面光滑以及其成分中大量的玻璃体对水的吸附性较小。顾华健等[57]发现掺入2%(质量分数)的水玻璃，MKPC净浆的流动度增加了15.4%，并且浆体具有自流平效果。与水玻璃相似，TiO2对MKPC砂浆的流动性也具有积极的作用[52]，究其机理主要为TiO2在MKPC砂浆中会产生大量微小且封闭的气泡，这些气泡可以充当“滚珠”，能够大幅度降低MKPC砂浆的滑动阻力[58]。

4 硬化浆体的性能

4.1 力学性能

董金美等[59]研究了主要原材料MgO与KH2PO4的质量比对MKPC强度的影响。结果表明：当二者的质量比在1～2时，MKPC在各龄期的抗压强度最佳，且3 h的最高强度可达87.2 MPa。常远等[39]发现，粒径为30～60 μm的MgO颗粒对MKPC后期抗压强度的影响较大，且上述粒径范围内的MgO占比越大，对MKPC的后期强度越有利。与OPC类似，水灰比对MKPC的抗压强度也有显著影响，两者的强度都随着水灰比的增大而减小[60]，与OPC不同的是，MKPC浆体水灰比的最佳范围为0.10～0.15，当水灰比大于0.15时，MgO 水化反应形成的MKP间距增大，不易相互搭接形成致密的网状结构，导致其硬化后表面裂缝众多，不易形成强度[57]。

单春明等[61]发现，聚乙烯醇(polyvinyl alcohol, PVA)纤维的长度对MKPC砂浆的力学性能影响较大，认为直线型15 mm的PVA纤维增强效果最佳。从图6中可以发现PVA纤维表面上存在一些划痕以及较多的MKPC水化产物，这些水化产物黏附在纤维表面阻碍着纤维拔出，这说明PVA纤维与MKPC具有良好的相容性，两者之间的紧密黏结起到共同受力的作用[62]。林挺伟等[63]研究中也得出相似的结论，PVA纤维具有明显的增强作用。

图6 PVA纤维表面局部放大SEM照片[62]Fig.6 SEM images of PVA fibers with local enlarged surface[62]

Xu等[64]发现当硅灰掺量为15%时，MKPC的抗压和抗折强度均达到最大值，主要是因为掺加硅灰的MKPC浆体的水化程度提高，孔隙率降低。这与MKPC中掺入水玻璃的现象相接近[17]。吴庆等[51]研究了不同矿物掺合料(粉煤灰、硅灰、偏高岭土)对MKPC力学性能的影响，结果表明，KH2PO4与粉煤灰和偏高岭土会发生二次水化反应，形成磷酸铝凝胶，可以填充晶体之间的孔隙，这有利于提高MKPC砂浆的早期强度，但是在水化反应后期，含偏高岭土试样会产生轻微的膨胀，使其强度有所降低。硅灰使MKPC浆体具有最佳的稳定性和强度，这是由于硅灰促进了MKPC的水化反应，水化形成的MgSiO4和MKP相互交织，使硬化体内部结构更加致密，提高MKPC基体的抗压强度。

4.2 耐久性

4.3 体积稳定性

已有研究[69-70]结果表明，OPC的收缩变形在2 000～3 000 μm范围内，而MKPC的收缩变形相对于OPC降低了一个数量级。在淡水、5%Na2SO4溶液和3.5%NaCl溶液中浸泡360 d后，MKPC的体积膨胀率分别为0.000 791%、0.128%和0.146%[66]。路毅[71]研究发现低温下MKPC浆体28 d的膨胀率达到了0.298%，而掺入20%粉煤灰时，其膨胀率降到了0.119%，主要原因是粉煤灰在水泥浆体中的二次水化提高了MKPC密实度，细化了孔结构，减少了有害孔洞和裂缝，高镁镍渣粉的掺入也观察到了相似的现象[56]。吴庆等[51]发现含偏高岭土的MKPC砂浆28 d的收缩变形仅为基准组的72%，主要是因为水化后形成的胶凝物质填充了MKPC的孔隙，提高了水泥砂浆的密实性，减小了化学收缩程度，该结果在其他研究中也得到了进一步证实[17,72]。李涛等[73]发现双掺粉煤灰和石灰石粉降低了MKPC净浆不同龄期的收缩变形，其中试样60 d的收缩变形较基准组降低了约30%。

与上述不同，有研究[74]表明，掺粉煤灰、钢渣和镍渣的MKPC浆体水化24 h的体积膨胀率较基准组均有不同程度的增加，究其原因可能是固废微粉的稀释效应和微集料填充效应，使复合硬化浆体的孔结构得到了有效的填充，同时使得复合硬化浆体的膨胀值大于基准组。

5 裂缝修复

图7 MKPC基体与旧浆体界面的微观结构[75]Fig.7 Microstructure of the interface between old OPC substrate and MKPC matrixes[75]

图8 MKPC和OPC之间相互作用示意图[75]Fig.8 Schematic diagram of interaction between MKPC and OPC[75]

6 结论与展望

MKPC是一种绿色环保的新型无机胶凝材料。通过调节原材料的粒径、配合比、矿物掺合料、纤维和外加剂等措施可以改善MKPC的工作性、力学性能、耐久性和体积稳定性。其作用机理主要包括以下几点：

(2)MKPC浆体水灰比的最佳范围为0.10～0.15，MgO与KH2PO4的质量比应控制在1～2内。此外，掺入适量的PVA纤维、矿物掺合料(粉煤灰、硅灰、偏高岭土)对MKPC力学性能具有良好的增强作用，其中PVA纤维与MKPC具有良好的相容性，两者之间的紧密黏结起到共同受力的作用，此外，KH2PO4与粉煤灰和偏高岭土会发生二次水化反应形成的磷酸铝凝胶可以填充晶体之间的孔隙。

(3)MKPC的收缩变形相对于OPC降低了一个数量级。矿物掺合料(粉煤灰、偏高岭土、高镁镍渣粉和石灰石粉)的掺入使水化产物之间紧密堆积且分布均匀，并且细化基体的孔隙结构，减少自由水进入硬化体内部以及基体收缩变形，对MKPC的耐久性和体积稳定性起到改善作用。

(4)MKPC砂浆的黏结强度明显高于OPC砂浆，其中弯曲黏结强度和抗拉黏结强度分别提高了77%～120%和85%～180%。此外，MKPC与旧浆体之间具有良好的相容性，主要归因于良好的填充效应，以及磷酸为浆体溶液提供了大量的H+，使OPC基体表面未水化水泥颗粒和凝胶相溶解，导致表面蚀刻形成化学键。

随着建设可持续、生态型社会的提出，MKPC因其在循环利用固废的优势，而逐渐被重视，其应用前景也将越来越广阔。然而，目前我国关于MKPC的研究还处于起步阶段，与发达国家还存在较大差距，因此加强对MKPC的深入研究显得十分迫切。综合分析国内外研究现状，为了更好地应用MKPC，如下问题值得重视和研究：

(1)MKPC的凝结时间、流动性与力学性能之间的关系非常紧密，需要找出凝结时间，流动度和强度三者之间的平衡点，在此基础上，探求MKPC配合比设计方法，以此科学地制备MKPC材料并应用于现场施工，显得较为关键。

(2)MKPC属于脆性材料，可考虑通过添加各类纤维材料进行改性。当前MKPC的生产成本较高，在保证性能的基础上，可通过掺入矿物掺合料(掺量可加至50%(质量分数)甚至更多)、煅烧白云石、石英粉、矾土和石膏等原材料取代部分高温煅烧的MgO，来降低MKPC成本。

(3)目前对MKPC的研究主要集中在材料本身的性能上，部分性能研究较少，或研究结果差异较大，需加强相关的系统研究。此外，可开展修补加固构件试验，进一步验证MKPC在修补加固领域的适用性，为MKPC工程应用提供新思路。