不同前处理方法在土壤样品金属元素分析中的应用研究
2021-12-16刘振华陈博杰牛甜
刘振华 陈博杰 牛甜
1.湖北长恒清逸检测技术有限公司，中国·湖北 襄阳 441000
2.江西谱实检测技术有限公司，中国·江西 南昌 330006
1 引言
土壤直接影响人类的健康，所以土壤污染历来是人们比较关注的。土壤污染具有明显的隐蔽性、滞后性、累积性和难恢复性，一旦受到严重污染，需要较长的治理周期和很高的治理成本，其危害也更难消除。土壤中的污染物多是通过食物链进入人体危及健康的，同时土壤污染直接影响土壤生态系统的结构和功能，对生态安全构成威胁[1]。而随着中国经济的快速发展，重金属等污染物排放保持着一定的增长势头[2]，准确检测土壤中的重金属含量对于土壤监测和治理工作具有重要意义[3]。
土壤是由固相、液相、气相三种物质、多种成分共同组成的多相分散体系，因此土壤样品基体组成复杂，很多污染物含量为痕量甚至超痕量组分需要以液态方式进样分析，不能采用直接进样方式进行测定，因此选择一种合适的前处理方法尤为重要。目前用于土壤样品金属元素项目测定前处理方法[4]：湿法消解、微波消解法、干灰化法消解和碱熔法。不同的前处理方法对金属元素分析的精密度和正确度影响较大。为了探索原子吸收法测定土壤中五种金属元素铜、锌、铅、镍、镉不同前处理方法检测结果的准确性，论文将HJ491—2019《土壤和沉积物铜、锌、铅、镍、铬的测定火焰原子吸收分光光度法》中电热板消解法、石墨电热消解法和微波消解法进行比较，均用火焰原子吸收分光光度计（F-AAS）进行测定，通过对其检出限、精密度和正确度进行分析，三种前处理方法均能满足土壤样品中金属元素分析要求，为准确检测土壤中的重金属含量积累了经验。
2 实验部分
2.1 主要仪器与试剂
原子吸收分光光度计：AA-6880F 型，岛津仪器（苏州）有限公司。
石墨加热板：GHP400P 型，奥普乐科技集团（成都）有限公司。
石墨消解仪：GD30 型，奥普乐科技集团（成都）有限公司。
微波消解仪：WX-8000 型，上海屹尧仪器科技发展有限公司。
电子天平：PR124ZH/E 型，分度值为0.1mg，奥豪斯仪器（常州）有限公司。
盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸：GR。
铜、锌、铅、镍、镉标准溶液：质量浓度均为1000mg/L，坛墨质检标准物质中心。
2.2 实验方法
2.2.1 电热板消解法
称取0.2g±0.01g（精确至0.1mg）样品于聚四氟乙烯坩埚中，用少量水润湿后加入8mL 浓盐酸于电热板上加热，使样品初步分解，蒸发消解液剩余约3mL 时，加入10mL浓硝酸，加盖加热至无明显颗粒，再加入5mL 氢氟酸消解，然后开盖飞硅30min，稍冷后加入1mL 高氯酸，于170°C加热至冒白烟，加热赶酸至内容物呈不流动的液珠状。再加3mL 硝酸溶液温热溶解可溶性残渣，转移至25mL 聚乙烯瓶容量瓶中，用1%硝酸溶液定容至标线，摇匀后静置取上清液用F-AAS 分析。
2.2.2 石墨电热消解法
称取0.2g±0.01g（精确至0.1mg）样品于聚四氟乙烯消解管中，用少量水润湿后加入5mL 浓盐酸，于石墨电热消解仪上加热至少30min。加入8mL 浓硝酸加热30min，加入5ml 氢氟酸加热30min，稍冷后加入1mL 高氯酸加盖120°C 加热3h。开盖后170°C 加热至冒白烟，加热赶酸至内容物呈不流动的液珠状。再加3mL 硝酸溶液温热溶解可溶性残渣，转移至25mL 聚乙烯瓶容量瓶中，用1%硝酸溶液定容至标线，摇匀后静置取上清液用F-AAS 分析。
2.2.3 微波消解法
称取0.2g±0.01g（精确至0.1 mg）样品于微波消解罐中，用少量水润湿。依次加6mL 浓硝酸、3mL 浓盐酸、2mL 氢氟酸，使样品和消解液充分混匀。按照设定的升温程序进行微波消解，程序结束后冷却过滤至25mL 聚乙烯瓶容量瓶中，用1%硝酸溶液定容至标线，摇匀后静置取上清液用F-AAS分析。
3 结果与讨论
3.1 标准工作曲线
用1%硝酸溶液将铜、锌、铅、镍、镉五种元素标准溶液分别逐级稀释成标准工作溶液，将AA-6880F 型原子吸收分光光度计调整到最佳状态后，按照设定的仪器参数进行测定。各元素的线性拟合较好，相关系数均大于0.999，能满足分析要求。
3.2 方法检出限
依据《环境监测分析方法标准制订技术导则》[5]，MDL=t（n-1,0.99）×S=3.143×S（n=7），对比五种元素的检出限，均介于（0.3～6）mg/Kg，满足HJ491—2019 方法中土壤中金属元素检测的需求，但微波消解方法检出限明显低于其他两种消解法（见表1）。
表1 五种元素的检出限
3.3 方法的精密度和正确度
各选取三种不同浓度的土壤有证标准样品，采用三种前处理方法对其进行前处理，五种金属元素的测定结果及相对标准偏差如表2所示，可以看出，铜、锌、铅、镍、铬五种金属元素采用三种前处理方法进行消解，用火焰原子吸收分光光度计（F-AAS）进行测定，相对标准偏差都介于（1.0～7.7）%，小于10%，测定结果及平均值均在有证标准样品范围内，表明三种前处理方法都具有良好的精密度和正确度。
表2 五种金属元素的测定结果及相对标准偏差
4 结语
利用HJ491—2019《土壤和沉积物铜、锌、铅、镍、铬的测定火焰原子吸收分光光度法》中电热板消解法、石墨电热消解法和微波消解法对土壤样品进行前处理消解，F-AAS测试铜、锌、铅、镍、镉五种元素标准溶液时，都能达到方法所规定的检出限，6 次分析结果和平均值都在有证标准样
品范围内，相对标准偏差介于（1.0～7.7）%，具有良好的精密度和正确度，但微波消解法所获得的检出限、精密度和正确度更好。这些都是基于微波消解法具有如下特点：
①消耗试剂量少，空白值小；
②采用内加热，升温速度快、消解能力强；
③密闭系统可减少消解过程待测项目的损失和样品间的相互污染；
④提高了分析的精密度和正确度，但其一次消解样品数量有限。
样品的前处理是一个复杂过程，是保证数据准确度的一个重要前提。土壤样品的前处理没有统一的方法，要结合实验室实际情况和待测元素的性质等决定选择何种土壤前处理方法。
