花球状LLM⁃105 晶体的构筑及性能

周小清，单军辉，2，陈 东，郝世龙，李洪珍

（1. 中国工程物理研究院化工材料研究所，四川 绵阳 621999；2. 中北大学环境与安全工程学院，山西 太原 300511）

1 引言

炸药晶体形态（包括晶体形貌、颗粒大小及分布、聚集结构等）不仅影响其物化性能，而且对安全、力学、爆轰等应用性能产生重要影响，进而决定其在武器中的应用方式和应用效果［1-9］。相比于微米块体材料，超细含能材料（晶体尺寸低于10 μm）因其尺寸小和高比表面积特性，具有燃烧性能更好、爆轰能量释放更完全、反应传播临界直径更小、机械感度和冲击波感度更低等特点，使其在提升武器系统的性能方面具有越来越广阔的应用前景。例如，纳米六硝基菧（HNS）［10］在高压短脉冲飞片冲击下有更好的起爆性能；超细黑索今（RDX）［11］的临界传爆直径大幅度降低，可用于爆炸逻辑网络；超细高氯酸铵（AP）［12］具有更快的燃烧性能，可用于高燃速推进剂；纳米奥克托今（HMX）［13］添加于压装PBX 可明显提高抗拉、抗压强度，改善蠕变性能。然而，由于超细含能材料的比表面能高，力学稳定性较差，在使用和长期贮存时容易发生团聚和长大。因此，探索获得比表面积高且结构稳定的含能晶体颗粒是目前炸药研究的一个热点。仿生结构材料因其特殊的微观结构而具有优异的力学性能，受到材料界的广泛关注。黄兵等［14］采用模板法，以2，6⁃二甲氧基⁃3，5⁃二硝基吡嗪（DMDP）为前驱体，得到树枝状微纳多级结构的2，6⁃二氨基⁃3，5⁃二硝基吡嗪（ANPZ）。高寒等［15］采用聚合物诱导的溶剂反溶剂法制备了3，3′⁃二氨基⁃4，4′⁃氧化偶氮呋咱（DAAF）的球形多级结构晶体。这两种材料结构稳定，比表面积高，但作者没有报道其起爆性能。当前关于含能材料晶体的微结构调控及其性能研究非常少，后续需要更多的研究。

新型低感高能炸药2，6⁃二氨基⁃3，5⁃二硝基吡嗪⁃1⁃氧化物（LLM⁃105）晶体密度大（1.913 g·cm-3），能量高，分解温度高（347 ℃），耐热性能优异，对撞击、火花、摩擦和冲击波刺激钝感，且在宽温度范围内有很好的起爆性能，在耐热炸药和钝感炸药中有广阔的应用前景［16-20］。为充分利用LLM⁃105 的优异性能和超细结构特性，国内外有较多关于亚微米及纳米LLM⁃105 炸药的制备研究。李媛［21］、张娟［22］和C. W. An［23］等采用喷射结晶法制备了亚微米LLM⁃105 颗粒；黄川等［24］采用电喷雾沉淀法制备了LLM⁃105 亚微米球；杨光成等［25］利用蒸汽自组装方法制备了LLM⁃105 单分子纳米片。然而，正如所有超细炸药一样，超细LLM⁃105 颗粒分散性差且容易发生团聚和长大；再者，由于LLM⁃105 分子本身强的氢键作用，在普通有机溶剂中溶解度低甚至难溶，给颗粒和形貌等结晶调控研究带来极大困难，目前为止只有少数溶剂用于其结晶研究，且晶形改善效果有限［26-30］。周小清等［31］利用晶形修饰技术，采用聚合物为晶形修饰剂，获得了球形LLM⁃105 晶体，显著改善了LLM⁃105的晶体形貌，为LLM⁃105 及其他炸药晶体改性研究提供了一种新的思路。开发有效的炸药晶形修饰剂具有广阔的发展空间但同时也是炸药结晶领域的重大挑战。

本研究基于LLM⁃105 的结晶热力学［32］和前期研究结果，采用溶剂⁃非溶剂结晶法，以二甲基亚砜（DMSO）为溶剂，乙酸乙酯为非溶剂，通过筛选和设计，以1⁃乙基⁃3⁃甲基咪唑乙酸盐（EmimOAc）离子液体作为增溶剂和晶形修饰剂，制备得到花球状LLM⁃105 晶体，研究了其热性能、机械感度和冲击片起爆感度，为其后续应用提供了指导，也为LLM⁃105晶体的形貌和结构调控提供了新方法。

2 实验部分

2.1 试剂

试剂：LLM⁃105 原料，纯度>98%，中国工程物理研究院化工材料研究所提供；二甲基亚砜（DMSO），分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；乙酸乙酯，分析纯，成都市联合化工试剂研究所；1⁃乙基⁃3⁃甲基咪唑乙酸盐（EmimOAc），分析纯，百灵威科技有限公司。

2.2 实验方法

（1）溶解度测定：采用CrystalSCAN 多通道结晶仪，采用浊度法分析测定溶解度。EmimOAc 与DMSO 的摩尔比（n）分别为0，0.1，0.2，0.3 和0.4 时，测试了LLM⁃105 在DMSO 及DMSO 与EmimOAc 混合溶液中的溶解度。设定升温速率为0.2 ℃·min-1，搅拌速率为300 r·min-1。随着温度升高，浊度降低，当浊度降至最低且再无变化时，此时的LLM⁃105 浓度为对应温度的溶解度值。为保证实验准确性，每组进行平行实验三次，取其平均值为溶解度值。

（2）LLM⁃105 结晶实验：将LLM⁃105 溶于DMSO中，然后加入一定量的EmimOAc，充分搅拌，得到LLM⁃105 饱和溶液，在一定结晶温度和搅拌速度下，滴加乙酸乙酯，析出沉淀，过滤，洗涤，80 ℃真空干燥，得到LLM⁃105 晶体。LLM⁃105 初始浓度为0.3 g·L-1，乙酸乙酯与DMSO 的体积比为3∶1，搅拌速度为300 r·min-1，非溶剂滴加速度为2 mL·min-1。EmimOAc与DMSO 的摩尔比（n）及结晶温度如表1 所示。

表1 LLM⁃105 结晶实验条件Table 1 The experimental conditions of LLM⁃105 crystalliza⁃tion

2.3 表征与性能

晶体结构分析采用X 射线粉末衍射仪（XRD，德国，Bruker D8 Adance），Cu Kα（λ=1.5418 Å）和红外光谱仪（FTIR，美国，Thermo Scientific）；晶体形貌分析采用扫描电镜（SEM，德国，Sigma⁃HD，Zeiss）；晶体粒度分析采用激光粒度仪（Malvern Mastersizer 2000）；热分析采用差示扫描量热⁃热重联用仪（TGA/DSC2，瑞士，METTLER TOLEO），N2气氛，升温速率为10 ℃·min-1。EmimOAc 与LLM⁃105 分子间的氢键相互作用分析采用核磁共振波谱仪（德国，Bruker AV 400），测试添加不同量EmimOAc 时LLM⁃105 在氘代DMSO 中的核磁共振氢谱（1H NMR）。撞击感度测试按照国军标GJB⁃772A-1997 方法601.2 进行。测试条件：落锤（5.000±0.005）kg，样品（30±0.5）mg，温度25～30 ℃，相对湿度RH%≤80%，感度值用爆炸50%的落锤高度（H50）表示。

冲击片起爆感度测试采用冲击片雷管起爆测试方法，具体按照文献［21］方法执行。起爆感度用引发炸药发生50%爆炸概率的起爆电压和起爆电流值表示。

3 结果与讨论

3.1 晶体构筑

3.1.1 EmimOAc 对LLM⁃105 溶解性能的影响

EmimOAc 对LLM⁃105 溶解性能的影响如图1 所示。图1 显示，当n=0 时，68 ℃的DMSO 中溶解LLM⁃105 的浓度仅为0.055 g·mL-1，在室温下更低，因此难以在常温下用DMSO 进行LLM⁃105 的结晶研究。EmimOAc 的加入显著提高了LLM⁃105 的溶解性能，而且溶解LLM⁃105 的浓度随EmimOAc 含量和温度的增加而增大。当n由0 增大到0.4 时，LLM⁃105 的溶解性能显著增加，在68 ℃时溶解LLM⁃105 的浓度由0.055 g·mL-1增大到0.080 g·mL-1，溶解性能增加了45%以上，用于结晶实验会显著减少结晶溶剂，大大降低结晶成本。

图1 EmimOAc 添加量对LLM⁃105 溶解性能的影响，n 为Emi⁃mOAc 与DMSO 的摩尔比Fig.1 Effect of EmimOAc content on the solubility of LLM⁃105（n is the molar ratio of the EmimOAc and DMSO）

为研究EmimOAc 对LLM⁃105 增溶的原因，采用1H NMR 光谱研究了EmimOAc 与LLM⁃105 分子间的氢键相互作用，结果如图2 所示。由图2 可以看出，添加EmimOAc 前，LLM⁃105 分子中NH2基团上两个氢原子的化学环境不同，在1H NMR 光谱中存在9.04和8.80 两种不同的化学位移。添加EmimOAc 后，LLM⁃105 分子中的NH2基团上氢原子的化学位移发生明显变化，表明EmimOAc 的添加改变了LLM⁃105分子中的氢键，可能导致LLM⁃105 增溶。

图2 EmimOAc 添加量对LLM⁃105 的1H NMR 的影响（m 为EmimOAc 与LLM⁃105 的摩尔比）Fig.2 Effect of EmimOAc content on 1H NMR of LLM⁃105（m is the molar ratio of the EmimOAc and LLM⁃105）

3.1.2 EmimOAc 对LLM⁃105 形貌的影响

保持LLM⁃105 的初始浓度、乙酸乙酯与DMSO 的体积比、搅拌速度、非溶剂滴加速度、结晶温度等结晶条件不变，加入不同量EmimOAc 可得到LLM⁃105 的不同晶体1#～5#，其扫描电镜图和粒度分布图如图3、图4 所示。

由图3 可以看出，无离子液体时LLM⁃105 晶体为长针状（图3a、1#），加入离子液体后形成了花球状晶体（图3b～e，2#～5#），其放大图像可见这些花球状晶体是由针状晶体聚集组装而成。当离子液体添加量少时（n=0.1），花球状晶体中的针尖较细，当离子液体添加量多时（n=0.2～0.4）时，针尖较粗。从图4 可以看出，当离子液体的添加量少时（n=0.1），所得LLM⁃105晶体的粒度分布较宽，平均粒度为32 μm。当离子液体添加量多时（n=0.2～0.4），所得LLM⁃105 晶体的粒度分布较窄，且平均粒度均为44 μm。其原因可能是：随着离子液体的增加，溶液粘度增大，晶体成核较慢，数量较少，晶体生长较大。可见，一定范围内的离子液体用量对LLM⁃105 晶体颗粒的形貌影响不大，对颗粒的粒度有一定影响。该结果表明，EmimOAc 离子液体的加入改变了LLM⁃105 晶体的生长方式和聚集形态，实现了针状晶体按照以核为中心的放射状组装方式，从而形成花球状结构晶体。

图3 不同EmimOAc 添加量所得LLM⁃105 晶体的扫描电镜图Fig.3 SEM images of LLM⁃105 crystals obtained with different amounts of EmimOAc

图4 加入不同量EmimOAc 所获得的LLM⁃105 晶体的粒度分布图Fig.4 The particle size distribution of LLM⁃105 crystals ob⁃tained with different amounts of EmimOAc

为进一步优化实验条件，保持合适的溶液粘度，选取n=0.2，LLM⁃105 的初始浓度、乙酸乙酯与DMSO 的体积比、搅拌速度、非溶剂滴加速度等实验条件不变，不同的结晶温度可得到LLM⁃105 的不同晶体3#，6#～9#，其扫描电镜图和粒度分布图如图5、6 所示。

由图5 可以看出，只要有离子液体存在，均可形成花球状晶体（图5a～e，6#～9#，3#），结晶温度对花球状LLM⁃105 晶体结构形貌影响不大。这些花球状晶体是由针状晶体聚集组装而成，温度越高，针状晶体越粗。由图6 可以看出，结晶温度会影响花球状晶体的粒度，当结晶温度为30 ℃和45 ℃时，所得LLM⁃105晶体的粒度分布较宽，平均粒度为33 μm；当结晶温度为60 ℃时，所得LLM⁃105 晶体的粒度分布较窄，平均粒度为36 μm；当结晶温度为75 ℃和90 ℃时，所得LLM⁃105 晶体的粒度分布较窄，平均粒度为44 μm。其原因可能是，随着温度的升高，过饱和度降低，成核数量变少，因此颗粒更大，小颗粒晶体更少，晶体粒度分布更窄。

图5 不同结晶温度获得的LLM⁃105 晶体的扫描电镜图Fig.5 SEM images of LLM⁃105 crystals obtained at different crystallization temperatures

图6 不同结晶温度获得的LLM⁃105 晶体样品的粒度分布图Fig.6 Particle size distribution of LLM⁃105 crystals obtained at different crystallization temperatures

3.1.3 结构表征

图7 为1#～9#晶体样品的X 射线粉末衍射图谱，其主要衍射峰位置与模拟衍射峰的位置完全一致，只是针状晶体与花球状晶体在2θ为12.1°，22.2°和28.4°处的衍射峰强度明显不同，这些峰分别指派为（011），（012），和（14⁃1）晶面，表明不同晶面的相对显露面积不同。对于长针状晶体来说，（14⁃1）晶面的衍射峰强度比模拟的衍射峰强度明显降低，而（011）和（012）晶面的衍射峰强度比模拟的衍射峰强度显著增加。长针状晶体的最强峰为（012）晶面，而其它花球状晶体的最强峰为（14⁃1）晶面。该结果表明离子液体只是改变了LLM⁃105 晶体的生长方式和聚集结构形态，并没有导致晶型的改变。

图7 LLM⁃l05 不同形貌晶体的XRD 图Fig.7 XRD patterns of LLM⁃105 crystals with different mor⁃phologies

图8 为1#～9#晶体样品的FT⁃IR 图。由图8 可以看出，所有LLM⁃105 晶体在1489～1642 cm-1波数范围内的─NO2特征吸收峰和3229～3433 cm-1波数范围内的─NH2特征吸收峰，及指纹区的特征吸收峰均相同。FT⁃IR 光谱结果进一步确认了离子液体仅诱导了LLM⁃105 的晶体形态变化，未导致晶型的变化，也未进入LLM⁃105 晶体结构。

图8 不同形貌LLM⁃l05 晶体的FT⁃IR 图Fig.8 FT⁃IR images of LLM⁃105 crystals with different mor⁃phologies

3.2 性能分析

3.2.1 热性能

图9 和图10 分别为1#～9#晶体样品的DSC 曲线和TG 曲线。由图9 可以看出，所有样品都有两个明显的分解峰温。针状晶体（1#）的分解峰温分别为351.3 ℃和361.5 ℃，花球状晶体（2#～9#）的两个分解峰温分别为347.3～350.5 ℃和356.7～360.4 ℃，稍低于针状晶体。与文献［21］中亚微米LLM⁃105 的两个分解峰温（343.7 ℃和356.9 ℃）相比，3#花球状LLM⁃105 晶体的两个分解峰温（347.3 ℃和356.7 ℃）与亚微米LLM⁃105 的两个分解峰温相当，其它花球状晶体的分解峰温稍高于亚微米LLM⁃105 的分解峰温。由图10 可以看出，在相同的失重率下，花球状晶体的失重温度明显低于针状晶体。例如，在失重20%时，针状晶体的失重温度为335.8 ℃，花球状晶体的失重温度范围为315.2～330.5 ℃，其中，3#花球状晶体的失重温度为315.2 ℃，9#花球状晶体的失重温度为330.5 ℃。比针状晶体低约5～20 ℃。DSC 和TG 测试结果表明，花球状晶体比针状晶体更易分解，这是由于花球状晶体是由许多细小的针状晶体组装而成的，而这些细小针状晶体比未组装的针状晶体（1#）颗粒更小，具有更高的比表面能，因此花球状晶体更容易被热刺激。

图9 1#～9#晶体样品的DSC 曲线Fig.9 DSC curves of LLM⁃105 crystal samples1#-9#

图10 1#～9#晶体样品的和TG 曲线Fig.10 TG curves of LLM⁃105 crystal samples1#-9#

3.2.2 安全性能

选取分解峰温最低的3#花球状晶体（347.3 ℃和356.7 ℃）和分解峰温最高的9#花球状晶体（350.5 ℃和360.4 ℃）进行安全性能分析。分别测试了3#、9#花球状晶体与针状晶体（1#）的撞击感度，及以3#、9#花球状晶体为基的高聚物粘结炸药（PBX）的冲击片起爆感度，结果如表2 所示。从表2可知，两种花球状LLM⁃105 晶体的特性落高（H50）比针状晶体提高了22 cm 以上，撞击感度明显降低，与亚微米LLM⁃105 相当；其冲击片起爆电压远低于亚微米LLM⁃105 的起爆电压，起爆电流略低于亚微米LLM⁃105，表明花球状LLM⁃105 晶体比亚微米晶体更容易起爆，具有很好的起爆性能，在始发药中有潜在应用前景。

表2 不同形貌LLM⁃105 晶体的感度测试结果Table 2 Sensitivity test results of LLM⁃105 crystals with differ⁃ent crystal morphologies

4 结论

（1）采用溶剂⁃非溶剂结晶法，分别选用DMSO 和乙酸乙酯作为溶剂和非溶剂，得到长针状LLM⁃105 晶体；添加EmimOAc 离子液体作为结晶助剂，制备得到花球状LLM⁃105 晶体。EmimOAc 不仅显著增强了LLM⁃105 在DMSO 中的溶解度，而且改变了LLM⁃105晶体生长方式和结构形态，兼具增溶剂和晶体形态调控剂双重作用。

（2）花球状LLM⁃105 晶体的热安定性稍低于长针状晶体，与亚微米LLM⁃105 晶体相当；撞击感度与亚微米晶体相当，显著低于长针状晶体；冲击片起爆电压低于亚微米晶体，具有更好的起爆性能。表明花球状LLM⁃105 晶体具有亚微米炸药机械感度低和对冲击片冲击敏感的特性，在始发药有潜在应用前景。

（3）本研究结果为LLM⁃105 晶体形态调控提供了新思路，还需进一步研究在离子液体作用下的LLM⁃105 结晶机理，以便为其它炸药的晶体形态设计与调控提供指导。