微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定高纯氮化铝粉中15种杂质元素的含量

邱长丹,墨淑敏,李爱嫦,祝利红,曾云斌,徐 青

(国标(北京)检验认证有限公司,北京 100088)

氮化铝(Al N)作为第三代半导体材料,具有热导率高、力学性能和绝缘性好等优异性能,在电子商务、陶瓷等领域得到广泛应用[1-2]。氮化铝粉可用于发光二极管(LED)零部件以及绝缘片的生产。以氮化铝粉为原料生产的氮化铝陶瓷基板的热膨胀系数性能优于氧化铝和氧化铍,是理想的电子控制器件封装材料[3-5]。

氮化铝粉杂质含量对陶瓷产品后续烧结、成形工艺具有重要影响,进而影响陶瓷制品的热导率。国外氮化铝粉体中金属杂质质量分数总和低于0.05%,其生产的氮化铝陶瓷制品的热导率大于170 W/(m·K);而国内氮化铝粉纯度较差,制品的热导率通常小于140 W/(m·K)。在一定程度上可以说,氮化铝陶瓷制品的性能最终取决于氮化铝粉体的质量。因此,建立氮化铝中杂质元素含量的分析方法对于我国氮化铝陶瓷产品质量提升具有重要意义。根据日本工业标准JIS R1675－2007《精细陶瓷用氮化铝粉》,氮化铝中需要测定硼、镁、钙、钛、钒、铬、锰、铁、镍等杂质的含量。

国家标准分析铝及铝合金中杂质元素含量涉及原子吸收光谱法、分光光度法、电感耦合等离子体原子发射光谱法等[6-8],但该系列方法并不适用于氮化铝的分析。作为共价难熔化合物,氮化铝粉常温常压下无法溶解。此类样品通常可采用辉光放电质谱法、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法等[9-10]固体进样法,也可采用碱熔或微波消解[11-12]等手段转化为溶液后分析。固体进样法由于缺少氮化铝标准物质等原因只能提供半定量参考结果,无法满足氮化铝粉定量分析的需要。同时,氮化铝粉中硼、镁、钾、钙、钛、钒、铬、锰、铁、镍、铜、锌、锆、钼、钨等杂质元素含量较低,采用传统的碱熔等方法无法满足测定要求。电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)具有灵敏度和精密度高、干扰少且可多元素同时测定等优点,已应用于诸多领域[13-15]。本工作采用微波消解处理样品,ICP-MS测定氮化铝粉中15种杂质元素的含量,未见相关报道。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

7700型电感耦合等离子体质谱仪;Mars 6型微波消解仪。

单元素标准储备溶液:15种杂质元素及钪、铯、铊内标元素的质量浓度均为1000 mg·L－1。

硼、镁、钾、钙、钛、钒、铬、锰、铁、镍、铜、锌、锆、钼、钨混合标准溶液:2 mg·L－1,移取适量的各单元素标准储备溶液,用3%(体积分数,下同)硝酸溶液逐级稀释,配制成质量浓度为2 mg·L－1的硼、镁、钾、钙、钛、钒、铬、锰、铁、镍、铜、锌、锆、钼、钨混合标准溶液。

钪、铯、铊混合内标溶液:1 mg·L－1,移取适量的各单元素标准储备溶液,用3%硝酸溶液逐级稀释,配制成质量浓度为1 mg·L－1的钪、铯、铊混合内标溶液。

盐酸为特纯级(MOS 级);试验用水为去离子水。

1.2 仪器工作条件

1)微波消解条件 消解功率1600 W;微波消解程序见表1。

表1 微波消解程序Tab.1 Microwave digestion procedure

2)ICP-MS条件 射频功率为1500 W;采样深度为8 mm;载气流量为0.5 L·min－1,稀释气流量为0.7 L·min－1,氢气流量为4 L·min－1;积分时间为0.1 s,测量方式为跳峰。

1.3 试验方法

称取0.10 g样品于微波消解罐中,加入3 mL硝酸,按表1 程序微波消解样品,冷却后移至100 mL容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀,按ICPMS条件测定。随同做样品空白。

2 结果与讨论

2.1 溶解用酸的选择

试验比较了硝酸、盐酸、体积比为3∶1的盐酸-硝酸的混合液对样品的溶解效果。结果发现,常温常压下采用上述无机酸溶解样品均有大量白色沉淀,而辅助如表1 所示的微波消解升温程序后,0.10 g氮化铝粉均能够溶解完全,但盐酸中的Cl－会形成多原子离子如37Cl1H2和35Cl16O,从而干扰39K和51V 的测定。因此,试验选择溶解用酸为硝酸。

2.2 质谱干扰

氮化铝分析中的质谱干扰主要来自铝基体、载气、共存元素等,例如44Ca受到27Al17O 干扰,39K、40Ca、56Fe 分别受38Ar1H、40Ar及40Ar16O 的干扰等。试验比较了氩气模式和氢气模式下钾、钙、铁的背景噪声,结果发现,采用氢气模式时钾、钙、铁的背景噪声更低,对比数据见表2。因此,钾、钙、铁采用氢气模式测定。

表2 不同模式下钾、钙、铁的背景噪声Tab.2 Background noise of K,Ca and Fe under different modes

优化后的同位素见表3。

表3 测定同位素的选择Tab.3 The selection of measured isotopes

2.3 基体效应与内标元素

当基体质量浓度分别为0,0.2,0.5,1.0 g·L－1时,测定20μg·L－1的杂质元素及内标元素的信号响应值数据见表4。

由表4可知,随着基体质量浓度的增加,杂质元素及内标元素的信号响应值下降,说明存在基体抑制效应。

表4 基体对杂质元素及内标元素信号响应值的影响Tab.4 Effect of matrix on signal response values of impurity elements and internal standard elements

试验以内标法校正基体效应的影响。当基体质量浓度为1.0 g·L－1时,分别以钪、铯、铊为内标,计算各杂质元素的测定值,结果见表5。

表5 内标校正的结果Tab.5 Results of internal standard correction

结果表明,采用内标校正法可以消除基体效应的影响。在3种内标元素校正下,各杂质元素的测定值与已知值(20.0μg·L－1)基本一致。考虑到铯内标适用性更广,试验选择133Cs为内标。

2.4 标准曲线和检出限

配制质量浓度分别为0,1.0,2.0,5.0,10.0,20.0,50.0,100.0μg·L－1的混合标准溶液系列,在线加内标,在电感耦合等离子体质谱仪上进行测定,绘制标准曲线。各元素的线性范围均为1.0～100.0μg·L－1,其线性回归方程和相关系数见表6。

对样品空白溶液连续测定11次,计算测定值的标准偏差(s),以3倍标准偏差计算方法的检出限(3s),以10倍标准偏差计算方法的测定下限(10s),结果见表6。

表6 线性参数、检出限和测定下限Tab.6 Linearity parameters,detection limits and lower limits of determination

表6 (续)

由表6 可知,各元素的相关系数均不小于0.9990;检出限为0.02～0.07μg·g－1,测定下限为0.07～0.22μg·g－1。

2.5 精密度和回收试验

按照试验方法对1＃氮化铝样品平行测定7次,计算测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表7。同时进行加标回收试验,计算各元素的回收率,结果见表7。

表7 精密度和回收试验结果(n＝7)Tab.7 Results of tests for precision and recovery(n＝7)

由表7可知:测定值的RSD 为0.41%～4.5%,表明方法的精密度良好;各元素的回收率为88.0%～114%,结果令人满意。

2.6 方法比对

按试验方法测定2＃氮化铝样品中钙、钒、铁、锆的含量,并采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)[8]进行方法比对,结果见表8。

表8 两种方法比对结果Tab.8 Comparison results between two methods

由表8可知,两种方法所得测定值基本一致。

本工作采用微波消解对高纯氮化铝粉进行前处理,样品消解完全且操作快速简便,结合ICP-MS测定高纯氮化铝粉中15种杂质元素的含量,并进行了加标回收试验及方法比对。结果证明,该方法用于氮化铝粉中硼、镁、钾、钙、钛、钒、铬、锰、铁、镍、铜、锌、锆、钼、钨等元素的检测,灵敏度高,准确可靠,可为高纯氮化铝粉的生产提供有力的技术保障。