苏玛罐采样-气相色谱-质谱法测定密闭环境中8种含硫恶臭物质的含量

程正鹏,张洪彬,韦桂欢,龙庆云

(中国船舶集团公司第七一八研究所,邯郸 056027)

含硫恶臭物质具有强烈的臭味和毒性,严重影响正常的生产和生活,一直受到人们的关注[1]。含硫恶臭物质易挥发、嗅阈值低、毒性大,无论是工业生产、垃圾污水处理,还是生活中食物腐烂,以及人们正常的生活代谢都会产生含硫恶臭物质[2]。与正常的大气环境不同,密闭环境生成的恶臭物质因无法扩散,且在无阳光的情况下难以氧化分解,容易在密闭环境内累积。在密闭环境工作的人员长期暴露在恶臭环境中,其臭味和毒性能对人的身心健康产生较大的危害。与正常环境空气和污染源中含硫恶臭物质的测定不同,密闭环境中人体代谢、烹调、机械设备高温运行等产生各种挥发性有机化合物(VOCs),包括醇、卤代烃、苯系物等,成分十分复杂,当采用色谱法测定痕量硫化物时,其他VOCs可能会对硫化物造成干扰。目前,密闭环境中含硫恶臭物质的检测技术研究较少,无法对含硫恶臭物质进行全面准确检测,进而影响恶臭物质的治理。因此,开展密闭环境中含硫恶臭物质的检测技术研究是很有必要的,可对密闭环境的空气状况进行评价以提供恶臭物质治理的依据。

目前环境空气中含硫恶臭物质常用苏玛罐采样,气相色谱法分析检测。苏玛罐采样是一种有效的采样方式,罐内表面和接头进行了抛光和惰性化处理,减少了化学性质活泼的物质在内壁吸附和发生化学反应,使得样品易于保存,避免出现吸附管采样中被穿透、吸附及解吸不充分等现象。文献[3-5]在含硫恶臭物质的分析中均使用了硅烷化处理的苏玛罐采样。气相色谱法测定含硫恶臭物质常用的检测器包括火焰光度检测器(FPD)、质谱检测器(MSD)等。文献[6]采用气相色谱-质谱法测定了空气中7种含硫恶臭物质,检出限达μg·m－3级。文献[7]采用便携式气相色谱-质谱仪测定空气中乙硫醚、二甲二硫、噻吩、二硫化碳的含量,检出限为9～29μg·m－3。

密闭环境中空气成分复杂,存在大量烃类,会使FPD 产生淬灭效应,进而影响测定结果的准确性,并且FPD 为非线性响应,计算复杂;质谱为线性响应,简便、快捷、定性能力强,使用全扫描(SCAN)模式时能通过保留时间和质谱图双重定性,使用选择离子监测(SIM)模式时能排除其他化合物的干扰,并且有较高的灵敏度和较低的检出限,适合定量分析。本工作采用苏玛罐采样,三级冷阱进行预浓缩,以毛细管色谱柱分离,质谱SCAN定性,SIM 定量,建立了苏玛罐采样-气相色谱-质谱法测定密闭环境中甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、甲乙硫醚、二硫化碳、乙硫醚、二甲二硫和噻吩等8种含硫恶臭物质含量的方法。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

7890A 型气相色谱-7000 型三重四极杆质谱仪;Entech 7200型浓缩仪;Entech 701616位自动进样器;Entech 3100D 型自动清罐仪;Entech 4600A 型动态稀释仪;Entech 硅烷化处理苏玛罐,3.2 L和6 L;150 L自增压液氮罐。

混合标准气体:以氮气平衡甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、甲乙硫醚、二硫化碳、乙硫醚、二甲二硫、噻吩等8种含硫恶臭物质,配制成20μmol·mol－1的混合标准气体。

高纯氮气纯度大于99.999%;高纯氦气纯度大于99.999%;液氮纯度大于99.99%。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 预浓缩条件

冷阱M1 捕集浓缩温度－40 ℃,解吸温度10 ℃,烘烤温度150 ℃;冷阱M2 捕集浓缩温度－40 ℃,解吸温度200 ℃,烘烤温度200 ℃;冷阱M3冷聚焦温度－150 ℃,气相色谱传输线温度100 ℃,多位阀温度100 ℃;吹扫流量100 mL·min－1,转移流量10 mL·min－1;进样量800 mL;进样时间2 min。

1.2.2 气相色谱条件

DB-VRX 石英毛细管色谱柱(60 m×0.25 mm,1.4μm);进样口温度230 ℃;分流比5∶1;柱流量1 mL·min－1,恒流;隔垫吹扫流量3 mL·min－1;柱升温程序:初始温度35 ℃,保持6 min;以速率15 ℃·min－1升温至150 ℃;以速率30 ℃·min－1升温至230 ℃,保持5 min。

1.2.3 质谱条件

电子轰击离子(EI)源;电子轰击能量70 eV;离子源温度230 ℃;四极杆温度150 ℃;传输线温度280 ℃;SCAN 模式,扫描范围 质荷比(m/z)30～400;SIM 模式,驻留时间200 ms,分辨率选择宽峰宽(即低分辨率);其他质谱参数见表1。

表1 质谱参数Tab.1 MS parameters

1.3 试验方法

首先使用清罐仪、高纯氮气对3.2 L 和6 L 的苏玛罐进行清洗,然后抽真空。混合标准气体以高纯氮气稀释后,通过动态稀释仪充入苏玛罐。采样时,在采样点打开苏玛罐阀门,使样品气充入罐内。已充入混合标准气体和样品气的苏玛罐,连接预浓缩系统,确认仪器工作状态正常后,按照仪器工作条件自动进样。

2 结果与讨论

2.1 仪器工作条件的选择

2.1.1 进样量

在测定正常环境空气中VOCs时,预浓缩系统的进样量一般为200 mL,而密闭环境中含硫恶臭物质为痕量,测定时需要尽可能增加进样量,通过低温富集以提高灵敏度。试验中发现,进样量为800 mL时,目标组分能够得到较好的峰形,并且响应值比进样量为200,400 mL时的响应值高,灵敏度提高,因此试验选择进样量为800 mL。

2.1.2 色谱柱

试验 考察了DB-1ms柱、DB-5ms 柱、Gas-pro柱和DB-VRX 柱对含硫恶臭物质分离效果的影响。结果发现:使用DB-1ms柱和DB-5ms柱时,含硫恶臭物质的保留时间较短,但其峰形不尖锐,分离效果不好;使用DB-5ms柱时,甲硫醚和乙硫醇基线难以分离,影响后续定量结果;Gas-pro柱虽然是含硫化合物专用分析柱[8],但对8种含硫恶臭物质的分离效果不佳,8 种含硫恶臭物质仅出现5 组峰;DBVRX 柱是用于分析VOCs的专用色谱柱[9],可将8种含硫恶臭物质全部分开,峰形尖锐,分离度高。因此,试验选取DB-VRX 色谱柱。8种含硫恶臭物质分离的色谱图见图1。

图1 混合标准气体的总离子流色谱图Fig.1 Total ion chromatogram of mixed standard gas

2.1.3 柱升温程序

由于乙硫醇和甲硫醚是同分异构体,且出峰时间早,选择较低的初始柱温35 ℃,保持6 min,保证两者达到较好的分离效果。后几种组分在DBVRX色谱柱上有很高的分离度,需要较快的升温速率以缩短分析时间,但考虑到实际样品中存在的干扰,最终选择以速率15 ℃·min－1升温至150 ℃,此条件下含硫恶臭物质的峰形和分离效果均较好。含硫恶臭物质在16 min内全部出峰,但是样品中苯系物的出峰时间晚,特别是萘的保留时间最长,为了使苯系物从色谱柱上充分洗脱,防止其残留在色谱柱上影响下一次分析,在柱温达到150 ℃时选择了较高的升温速率30 ℃·min－1,并于230 ℃保留5 min的程序,结果发现包括萘在内的绝大多数保留时间长的干扰组分能在21 min内出峰。试验最终选择的柱升温程序见1.2.2节。

2.1.4 质谱条件

质谱中SCAN 模式简便快捷,有良好的定性能力,但是灵敏度低、易受到干扰;SIM 模式有更高的灵敏度、更低的检出限,并且能排除大量其他化合物的干扰。因此,试验选择先用SCAN 定性,然后用SIM 定量计算。在SIM 模式中,驻留时间越长,则仪器的响应值和灵敏度越高。但驻留时间设置过长时,扫描次数变少会使峰形变差,一般默认选择300 ms。试验发现,在硫化物分析中设置驻留时间为300 ms时,不能得到线条平滑的峰形;设置驻留时间为100 ms时,峰形良好但响应值很低;设置驻留时间为200 ms时,峰形良好且响应值较高。因此,选择驻留时间为200 ms。试验最终选择的质谱条件见1.2.3节。

2.2 标准曲线

取混合标准气体用高纯氮气稀释,配制成0.75,1.5,3.0,4.5,6.0 nmol·mol－1的混合标准气体系列。以目标组分的峰面积响应值和相应浓度水平进行线性回归,绘制标准曲线。8种含硫恶臭物质的线性参数见表2。

表2 线性参数Tab.2 Linearity parameters

2.3 检出限和精密度试验

取混合标准气体用高纯氮气稀释,配制一定浓度水平的气体,连续进样7次,计算8种含硫恶臭物质测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表3。

根据7 次平行测定的标准偏差,按t(6,0.99)×s计算检出限[10],其中当自由度为6,置信度为99%时,对应的t(6,0.99)＝3.14;s为7次平行测定的标准偏差。据此得到的检出限(3.14s)见表3。

表3 检出限及精密度试验结果Tab.3 Detection limits and results of test for precision

由表3 可知:8 种含硫恶臭物质的检出限为0.14～0.32 nmol·mol－1,RSD 为3.2%～7.8%。

2.4 回收试验

以某密闭环境空白空气为本底,加入用高纯氮气稀释的8种含硫恶臭物质混合标准气体50 mL,混合均匀后,按照试验方法测定,进样量800 mL。在SCAN 模式下定性分析时,1,2-二氯丙烷干扰乙硫醚的检测,异丁酸乙酯干扰二甲二硫的检测,在SIM 模式下,干扰组分无响应。加标回收试验结果见表4。

表4 回收试验结果Tab.4 Results of test for recovery

2.5 样品分析

使用苏玛罐采集某两处密闭环境中的空气样品,按照试验方法进行测定,在SCAN 模式下所得色谱图见图2。

结果表明:密闭环境的空气成分十分复杂,通过SCAN 模式分析出的物质的种类比常规环境空气多,含有卤代烃、烷烃、醇、酮、酯、苯系物等多种挥发性有机化合物,而含硫恶臭物质的峰相对于其他组分的峰很小,如图2(a)所示,难以在图中明显标出。在样品测定中发现此条件下1,2-二氯丙烷、异丁酸乙酯的保留时间分别与乙硫醚、二甲二硫一致,在色谱柱上完全不分离,如图2(b)所示,且前两种物质的含量在密闭环境中并不可忽略,所以在质谱SCAN 扫描时测定硫化物会受到很大干扰。

图2 样品的典型色谱图(SCAN 模式)Fig.2 Typical chromatograms of samples(SCAN mode)

在SIM 模式下,乙硫醚的定量离子为m/z90,二甲二硫的定量离子为m/z94,79。根据1,2-二氯丙烷、异丁酸乙酯的标准质谱图可知,1,2-二氯丙烷的碎片主要为m/z41,63,76,97,112,异丁酸乙酯的碎片为m/z43,71,88,116,且两者均不含m/z90,94,79等3种碎片,说明通过SIM 和保留时间的双重筛选可以有效排除干扰。样品中8种含硫恶臭物质的测定结果见表5。

由表5可知:仅二硫化碳、甲乙硫醚、二甲二硫检出,且检出量较低,满足GJB11B－2012《核潜艇舱室空气组分容许浓度》的限值要求,说明此两处密闭环境中对含硫恶臭物质的控制情况较好。

表5 样品分析结果Tab.5 Analytical results of samples

由于国家标准GB/T 14678－1993《空气质量硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的测定 气相色谱法》中只检测了硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫等4种含硫恶臭物质,没有检测密闭环境中可能存在的其他含硫恶臭物质如二硫化碳、甲乙硫醚等,并且使用液氧处理样品存在操作复杂、危险等问题。本工作建立了苏玛罐采样-气相色谱-质谱法同时测定密闭环境中甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、二硫化碳、甲乙硫醚、噻吩、乙硫醚、二甲二硫等8种含硫恶臭物质的分析方法。方法简便快捷,操作安全方便,精密度、准确度高,检出限低,能排除苯系物、醇类、卤代烃类等其他VOCs组分的干扰,能更好满足密闭环境中痕量含硫恶臭物质的测定需求,可为密闭环境中空气质量的评价提供依据。