添加Bi2O3对SiO2-Al2O3-MgO系玻璃结构与性能的影响

杨自豪，陈汉生，陈莹莹，高 任，王焕平，徐时清，曹永盛

(1.中国计量大学材料科学与工程学院，杭州 310018;2.浙江丹斯登生物材料有限公司，嘉兴 314400)

0 引 言

随着现代工业的不断发展，玻璃纤维的应用范围越来越广，性能要求也在不断提高。作为增强材料，提高力学性能一直是玻璃纤维发展的主要方向之一[1]。高强度高模量玻璃纤维通常以SiO2-Al2O3-MgO三元系为主要组分;与传统E玻璃纤维相比，该类纤维在抗弯性能、抗压性能、抗冲击性能、耐高温性能、耐腐蚀性能、电绝缘性和介电性能等方面都具有明显的优势[2]。但是，SiO2-Al2O3-MgO系玻璃的制备温度高、高温黏度大，非常容易在制备过程中析晶，因此在生产过程中工艺操作难度大。目前，有关该体系玻璃的研究大都集中在优化玻璃的基质组分以提高其力学性能，或采用天然矿石原料来降低其生产成本等方面[3]。其中，通过添加其他组分来降低玻璃软化点，同时提高其热稳定性、结构稳定性以及力学性能，对于SiO2-Al2O3-MgO系玻璃获得更广泛的应用具有重要意义。

Bi2O3常被用作改善玻璃某些性能的有效掺入剂和澄清剂，应用范围相当广泛。BALE等[4]研究发现，随着Bi2O3添加量的增加，Bi2O3-SiO2-Al2O3系玻璃的透过率升高，结构稳定性呈先提高后降低的趋势，当Bi2O3质量分数为20 %时，玻璃的结构稳定性最好。RANI等[5]研究发现，当Bi2O3质量分数小于30%时，Li2O-ZnO-Bi2O-SiO2系微晶玻璃的力学性能和热稳定性随着Bi2O3添加量的增加而升高，玻璃的高温黏度和软化点降低。路平等[6]在等离子处理和连续浸渍法相结合的基础上，通过添加Bi2O3制备了一种界面结合良好的玻璃纤维复合材料；该材料表面活性羟基通过多重相互作用对银表现出强的吸附能力，在广谱抗菌方面有着潜在的应用价值。而目前，有关Bi2O3添加对SiO2-Al2O3-MgO系玻璃结构和性能影响的报道很少。基于此，作者采用传统熔体冷却法制备添加不同质量分数Bi2O3的SiO2-Al2O3-MgO系玻璃，研究Bi2O3对SiO2-Al2O3-MgO系玻璃结构与力学性能的影响规律。

1 试样制备与试验方法

试验材料包括：SiO2、Al2O3、MgO粉体，由阿拉丁公司提供，纯度为99.99%，粒径为12 μm；CaO、B2O3、Fe2O3粉体，由国药集团提供，纯度为99.95%，粒径为12 μm；Bi2O3粉体，由安耐吉化学公司提供，纯度为99.99%，粒径为12 μm。SiO2-Al2O3-MgO系玻璃的原料配比(质量分数)为61%SiO2、9%Al2O3、24%MgO、5%CaO、0.9%B2O3和0.1%Fe2O3，添加Bi2O3的质量分数分别为0，0.5%，1.0%，1.5%，2.0%，2.5%，3.0%。按上述配比称取原料，将粉体混合后装入石英坩埚中，置于高温炉中于1 650 ℃保温5 h，随后将玻璃液倒入预热500 ℃的铸铁模具中成型，之后放入马弗炉中于850 ℃下退火2 h。

将退火后的玻璃研磨成粉体后，在SAT409型差热分析仪(DSC)上进行差热分析，升温速率为10 ℃·min-1，得到玻璃软化点、玻璃析晶温度与玻璃化转变温度。将玻璃粉放置在附有锡箔纸的载玻片上，采用LABRAM-HR型激光共焦显微拉曼光谱仪进行拉曼光谱分析，并对谱线进行归一化处理。在退火后的玻璃上切割出尺寸为15 mm×15 mm×2 mm的试样，用自动研磨机磨平，再用粒径0.06 μm的氧化铈浆料进行抛光处理后，放置在U-3310型紫外可见光谱仪中进行漫反射试验，应用Kubelka-Munk函数法[7]线性拟合得到玻璃的吸收曲线。Kubelka-Munk函数Fr的表达式为

(1)

式中：r为反射率。

在退火后的玻璃上加工出尺寸为30 mm×3 mm×3 mm的试样，应用阿基米德法测其密度，测3次取平均值。用WDW-2型电子万能试验机，应用三点弯曲法测弯曲强度，试样尺寸为30 mm×3 mm×3 mm，试验跨距为20 mm，测5个试样取平均值。弯曲强度的计算公式[8-9]为

(2)

式中：sf为弯曲强度；P为试样断裂时的载荷；L为跨距；b为试样宽度；h为试样厚度。

采用LK-100C型电子万能试验机进行压缩试验，试样尺寸为10 mm×10 mm×2 mm，采用氧化锆夹具固定待测试样，测3个试样取平均值；采用应力-应变法计算压缩模量[10]，计算公式为

Ec=s/e

(3)

式中：Ec为压缩模量；σ为压缩应力；ε为压缩应变。

2 试验结果与讨论

2.1 热稳定性

图1中ΔT为玻璃析晶温度与玻璃化转变温度之差。由图1可知，随着Bi2O3添加量的增加，玻璃的软化点降低，这有利于玻璃熔制温度的降低，在一定程度上可降低工艺操作的成本和难度。当Bi2O3质量分数在01.5%时，随着Bi2O3添加量的增加，ΔT也增大，并在Bi2O3质量分数为1.5%时达到最大值,为244 K，热稳定性能最佳。这是因为一定量的Bi3+与[SiO4]的边缘共享势能较高的配位数，而且可防止[AlO4]等过多随机相的形成[11]，从而提高玻璃的热稳定性。当Bi2O3质量分数继续增大至3.0%时，ΔT减小，热稳定性降低。这是因为过量的Bi3+使得一部分Si-O-Si断裂生成Si-O-Bi，即得到[BiO6]，导致玻璃内游离氧增多，从而在一定程度上降低玻璃的热稳定性[12]。

图1 添加不同质量分数Bi2O3后SiO2-Al2O3-MgO系玻璃的DSC曲线与ΔT-Bi2O3添加量曲线

2.2 微观结构

由图2可知：不同Bi2O3添加量下，SiO2-Al2O3-MgO系玻璃均在900990 cm-1，1 0501 200 cm-1范围内出现了明显的谱带，且1 0501 200 cm-1范围内的谱带较宽且谱峰强度较高，这两处的谱峰均是由Si-O-Si键(桥氧键)的反对称伸缩振动形成的[13-15]。谱峰强度越高表明玻璃中桥氧键的数量越多，玻璃的结构越稳定[16]。当Bi2O3质量分数由0增加到1.5%时，900990 cm-1，1 0501 200 cm-1处的谱带变宽且谱峰强度变大，Si-O-Si键的反对称伸缩振动增强，说明桥氧键数量增加，因此玻璃的结构稳定性增强。随着Bi2O3添加量的继续增加，1 0501 200 cm-1处的Si-O-Si键的反对称伸缩振动峰强度降低，这是由于：一方面，过量的Bi2O3使玻璃结构的一部分Si-O-Si键断裂生成非桥氧键，从而降低了Si-O-Si键的振动峰强度；另一方面，过量的Bi2O3会在玻璃中生成[BiO6]，并置换出大量的Si4+生成Si-O-Bi键，从而破坏玻璃的结构稳定性[17]。

图2 添加不同质量分数Bi2O3后SiO2-Al2O3-MgO系玻璃的拉曼光谱

由图3(a)可知，添加不同含量Bi2O3玻璃的紫外可见漫反射光谱基本一致，且在波长200～400 nm间没有出现杂峰，说明Bi2O3的添加并未使SiO2-Al2O3-MgO系玻璃出现明显的分相[10]。图3(b)为添加不同质量分数Bi2O3的SiO2-Al2O3-MgO系玻璃的拟合吸收曲线，曲线的切线与横坐标的交点即为光学带隙。当Bi2O3质量分数为0，0.5%，1.0%，1.5%，2.0%，2.5%，3.0%时，玻璃的光学带隙分别为4.00，3.62，3.58，3.50，3.51，3.68，3.76 eV。由此可见，当Bi2O3质量分数小于1.5%时，玻璃的光学带隙随着Bi2O3添加量的增加而降低。这是因为Bi2O3的添加使玻璃中存在一部分Bi-O-Bi键，铋在硅酸盐玻璃中常见的价态为三价和五价，而不管是Bi3+的6S2上的电子还是Bi5+的6S0上的电子，都较Si4+的3P2上的电子更容易跃迁到导带，因此玻璃的光学带隙减小；当Bi2O3的质量分数大于1.5%时，在莫斯-布尔斯坦效应下光学带隙增大[18]，同时在Bi2O3较强的电离作用下，玻璃结构中的Si-O-Si键部分断裂，部分转变成Si-O-Bi键，减少了玻璃网络结构中桥氧键的数量，并降低了玻璃网络结构的紧凑度，从而破坏了玻璃的结构稳定性。当Bi2O3质量分数为1.5%时，玻璃的光学带隙最小，结构稳定性最好[19]。

图3 添加不同质量分数Bi2O3后SiO2-Al2O3-MgO系玻璃的紫外可见漫反射光谱和拟合吸收曲线

2.3 物理与力学性能

由图4可知:随着Bi2O3添加量的增加，SiO2-Al2O3-MgO系玻璃的密度和弯曲强度均呈现先增大后减小的趋势，均在Bi2O3质量分数为1.5%时达到最大值，分别为2.67 g·cm-3和82.72 MPa；密度和弯曲强度呈正比，与马飞等[18]的研究结果基本一致。添加适量的Bi2O3可使硅富集区与非桥氧富集区中的原子发生迁移，导致玻璃的桥氧键数量增加[20]，因此当Bi2O3质量分数由0增至1.5%时，玻璃的密度增大，弯曲强度提高。但是，由于Bi3+的原子半径(0.103 nm)远大于Si4+的(0.041 nm)，过量的Bi3+会在一定程度上破坏玻璃结构[7]，因此当Bi2O3质量分数大于1.5%时，玻璃的弯曲强度和密度降低。由图5可知，随着Bi2O3添加量的增加，SiO2-Al2O3-MgO系玻璃的压缩强度和压缩模量均呈先增大后降低的趋势。当Bi2O3质量分数为1.5%时，压缩强度和压缩模量均达到最大值，分别为236.24 MPa和110.06 GPa。压缩强度和压缩模量与弯曲强度的变化规律几乎完全一致，其原因同前，在此不再赘述。

图4 SiO2-Al2O3-MgO系玻璃的弯曲强度和密度随Bi2O3添加量的变化曲线

图5 SiO2-Al2O3-MgO系玻璃的压缩强度和压缩模量随Bi2O3添加量的变化曲线

3 结 论

(1) 添加Bi2O3可有效降低SiO2-Al2O3-MgO系玻璃的软化点；随着Bi2O3添加量的增加，玻璃析晶温度与玻璃化转变温度之差先增大后减小，光学带隙先减小后增大，说明玻璃的结构稳定性和热稳定性先提高后降低；随着Bi2O3添加量的增加，玻璃的密度、弯曲强度、压缩强度和压缩模量均呈先增大后降低的趋势。

(2) 当Bi2O3的质量分数为1.5%时，玻璃的结构稳定性、热稳定性、物理与力学性能均最优，此时玻璃析晶温度与玻璃化转变温度之差为244 K，光学带隙为3.50 eV，密度为2.67 g·cm-3，弯曲强度为82.72 MPa，压缩强度为236.24 MPa，压缩模量为110.06 GPa；适量Bi2O3可减少玻璃网络结构中非桥氧的数量，使孤立的岛状网络单元重新聚合，从而增加了玻璃结构的稳定性，并显著提高力学性能。