向日葵制活性炭对亚甲基蓝的吸附研究

冯 倩，徐荣声，2，李 梅，2，张海永

［1.北方民族大学化学与化学工程学院，宁夏银川750021；2.北方民族大学国家民委化工技术基础重点实验室；3.中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院］

随着社会经济的飞速发展和人口的急剧增长，全球每年都在产生大量的农业废弃物。在中国，农业废弃物年产量超过7×109t［1］。由于农业废弃物中生物质能储备较大，是仅次于三大化石燃料的重要能源，所以对农业废弃物进行再利用是发展可持续环境和循环经济的重要途经。农业废弃物再利用的方式多种多样，可用于沼气、堆肥、家禽饲料等。除此之外，利用农业废弃物制备生物质活性炭已成为其资源化利用的另一重要途径。

农业废弃物制备的生物质活性炭具有高比表面积、发达的孔隙结构和丰富的化学官能团，而且原料广泛、易获得。因此，国内外在利用各种农业废弃物制备生物质活性炭的应用方面进行了大量研究。在去除重金属方面，AGUAYO-VILLARREAL等［2］利用山核桃果壳制备活性炭，用于去除锌离子；YUNUS等［3］使用蜜瓜果皮制备活性炭，用于去除废水中的镉、锌离子等；DEMIRAL等［4］用甘蔗渣制备活性炭，用于吸附水溶液中的铜（Ⅱ）离子。在吸附有机污染物方面，SUN等［5］使用芦竹和柚子皮作为活性炭吸附环丙沙星；SHANG等［6］研究了使用热活化的松果作为活性炭吸附剂去除水溶液中的二甲基三硫化物；DJELLOUL等［7］研究了瓜皮活性炭对MB的吸附处理。农业废弃物中的主要成分是木质素、纤维素和半纤维素，从而赋予了其丰富的含氧官能团，这些官能团可以通过螯合、配位、氢键结合等方式结合重金属和有机小分子污染物，这是农业废弃物用作吸附剂的重要理论基础［8］。

MB作为重要的合成染料之一，已被广泛应用于化学、医疗和染色工业等。但是，将含有MB染料的废液直接排放，会造成严重的水体污染并损害人们的身体健康。目前，去除废水中MB的方法有氧化、催化降解、生物降解、吸附、电化学降解、凝结/絮凝、膜过滤、臭氧化［9-10］等。 其中吸附法处理效率高、操作简单且成本低廉，已被广泛用于染料废水的处理。

笔者以宁夏地区大量存在的农业废弃物向日葵为原料，通过磷酸活化和高温炭化处理制备向日葵的粉状活性炭（PAC）和块状活性炭（BAC），通过BET、XPS、XRD、FT-IR、SEM等分别对两种活性炭的表面形态和孔结构等进行解析，并阐明其内部结构和组成。对PAC和BAC进行MB吸附实验，探究两种活性炭对MB的接触时间、MB浓度和pH对吸附效果的影响，阐释PAC对MB的吸附模型和动力学模型。

1 实验部分

1.1 活性炭制备

将向日葵在50℃干燥24 h，然后分成两部分：一部分使用玛瑙研钵研磨成粒径小于0.35 mm的颗粒；一部分切成边长约为0.5 cm的立方体。用2.5倍（质量比）的质量分数为85%的H3PO4分别对两部分向日葵（粉状和块状）浸泡10 h，然后过滤。将固体样品转移到管式炉中炭化。炭化条件：氮气气氛，以10℃/min的升温速率升温到450℃并恒温1 h。待炉温降至室温后收集产物，用去离子水洗涤直至滤液呈中性，在60℃干燥12 h。粉状活性炭和块状活性炭分别记为PAC和BAC。

1.2 活性炭特性分析

使用ASAP2460型自动物理吸附仪分析样品的孔结构（BET法比表面积、孔径分布和孔容），在N2吸附-脱附前将样品在N2流下至少脱气6 h。使用SmartLab型粉末X射线衍射仪表征样品的物相结构，CuKα，扫描范围为10～80°，扫描速度为5（°）/min。使用EVO18型扫描电镜观察样品的表面形态和微观结构。使用Nicolet 380型傅里叶变换红外光谱仪对样品进行红外光谱分析。使用EscaLab 250 Xi型X射线光电子能谱仪分析样品的表面元素形态。

1.3 MB吸附实验

准备1 000 mg/L的MB溶液作为储备液，用于后续实验，并根据需要进行稀释。在25℃、MB初始pH条件下，分别将10 mg的PAC和BAC置于装有100 mL MB溶液（200 mg/L）的250 mL锥形瓶中进行吸附平衡实验，每隔5 min用带有0.22μm过滤头的注射器取样，用紫外可见分光光度计在665 nm处测定相应的吸光度。通过改变MB溶液的pH（2～10）和质量浓度（100～500 mg/L）以及活性炭用量（10～100 mg），来研究各条件对吸附效果的影响。用以下公式来评估活性炭对MB的吸附率（R，%）和吸附量（qe，mg/g）。

式中：ρ0为MB初始质量浓度，mg/L；ρe为MB平衡质量浓度，mg/L；m为活性炭质量，g；V为MB溶液体积，L。

2 结果与讨论

2.1 活性炭结构分析

2.1.1 活性炭微观结构分析

图1为PAC和BAC的N2吸附-脱附等温线（a）和孔径分布曲线（b）。从图1b看出，PAC的粒径分布主要集中在40 nm以下，且平均孔径为7.31 nm；而BAC的孔径分布范围较广，5～140 nm都有分布，平均孔径为12.66 nm，二者都是典型的介孔材料。PAC和BAC的吸附等温线都为IUPAC分类中的Ⅳ型曲线，在较高相对压力下（0.6＜p/p0＜1.0）存在明显的滞后回环，说明具有高度发达的介孔［11］。表1为PAC和BAC的多孔结构参数。由表1看出，PAC和BAC的比表面积分别为701.95 m2/g和566.49 m2/g；PAC和BAC的总孔体积分别为2.23 cm3/g和1.04 cm3/g，平均孔径分别为7.31 nm和12.66 nm，这些孔道足够MB分子（1.7 nm×0.76 nm×0.325 nm）进入。PAC较大的比表面积和发达的总孔体积为MB的吸附提供了良好条件，这一点在吸附实验中得到很好的证明。

图1 PAC和BAC的N2吸附-脱附等温线（a）和孔径分布曲线（b）Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms（a）and pore size distribution curves（b）of PAC and BAC

表1 PAC和BAC的多孔结构参数Table 1 Porous structure parameters of PAC and BAC

2.1.2 活性炭表面元素分析

图2是PAC和BAC的XPS图。从图2a看出，PAC和BAC所含的元素都是以C、O为主，N含量极少，且C在PAC中的含量高于在BAC中的含量，说明PAC比表面积高于BAC。由图2b看出，PAC的高分辨率P 2p光谱产生了一个宽峰，而BAC呈现出两个宽峰，其中134.3 eV处对应偏磷酸盐（PO3-）、136.1 eV处对应P2O5。PAC和BAC中磷元素的化学状态不完全一致，可能是由于块状前驱体内部与磷酸接触不均匀，导致其内部的部分区域存在磷酸过量的情况，在之后的炭化过程中，适量的磷酸与周围的生物质进行反应后剩余的磷酸不易排出，并生成五氧化二磷和水（400～700℃）。所以，在BAC中磷以偏磷酸盐（PO3-）和P2O5的形式存在。而粉末活性炭前驱体与磷酸接触均匀，在与磷酸发生反应后多余的磷酸在炭化过程中被排出，所以在PAC中磷以偏磷酸盐（PO3-）的形式存在。

图2 PAC和BAC的XPS图Fig.2 XPS spectra of PAC and BAC

2.1.3 活性炭结晶特性分析和表面官能团分析

图3a为PAC和BAC的XRD谱图。从图3a看出，PAC和BAC样品在25°左右有一个较宽的衍射峰，在41°处显示了一个微弱的衍射峰。这是石墨化程度较低的无定形碳材料的典型特征，表明生物质中的木质纤维素在碳基质中的结构已经被破坏［12］。PAC在25°处的鼓包面积远大于BAC，说明PAC中的无定形碳含量高于BAC，这是解释PAC的比表面积大于BAC的一个重要原因。从图3a看出，PAC和BAC中的结晶物质是Al（PO3）3，这是因为磷酸与向日葵中的一些无机质物质反应生成的，也可能是由于部分晶格上的Al原子被Fe3+所取代生成的（Fe，Al）（PO3）3。

图3b为PAC和BAC的FT-IR图。从图3b看出，1 698 cm-1处的吸收峰归因于C=O的伸缩振动，1 580 cm-1处的峰带归因于—OH的弯曲振动，这表明活性炭表面有羟基和羧基存在。从图3b可以得到PAC和BAC表面有丰富的羟基和羧基等含氧官能团存在，且其在PAC表面的强度高于BAC，说明PAC的表面含氧官能团数量大于BAC。1 205 cm-1处左右的峰可能是P=O或P=OOH键的拉伸振动引起的，1 007 cm-1附近特征峰主要是由P±—O-的振动或聚磷酸盐中对称的P—O—P振动引起的。从图3b看出BAC中的P—O—P振动峰高于PAC，可能是由于BAC的孔径较大，从而在内部聚集残留的活化剂过多导致的。活性炭表面具有羟基、羧基和磷氧键等含氧官能团，改善了活性炭表面的亲水性，并作为MB的吸附位点，通过氢键形成、静电吸引等相互作用，增强它们与MB分子的相互作用［13］。

图3 PAC和BAC的XRD谱图（a）和FT-IR图（b）Fig.3 XRD spectra（a）and FT-IR spectra（b）of PAC and BAC

2.1.4 活性炭表面形态分析

图4是PAC和BAC的SEM照片。由图4可知，PAC和BAC的表面粗糙且不规则，并存在大量疏松的絮状物质。这些絮状物质是以无规则颗粒的形式存在的无定形碳，为吸附MB提供了大量的活性位点。

图4 PAC（a）和BAC（b）的SEM照片Fig.4 SEM images of PAC（a）and BAC（b）

2.2 活性炭对MB吸附结果分析

2.2.1 MB初始浓度、pH和PAC用量对吸附效果的影响

图5a为分别以PAC和BAC吸附MB，在温度为25℃、PAC和BAC用量为50 mg、MB质量浓度为200 mg/L、MB溶液pH为8的条件下吸附时间对吸附效果的影响。从图5a可以看出，PAC的吸附能力远高于BAC。BAC在70 min左右已趋近吸附平衡，且MB的最大吸附率仅为52%。而PAC对MB的吸附在最初的100 min迅速增加，在120 min附近达到吸附平衡，最大吸附率可达到73%。这可观的吸附率归功于PAC发达的孔隙结构、含量较高的无定形碳和表面含氧官能团。所以后期仅研究PAC在各条件下的吸附效果、吸附动力学和吸附等温线。

图5b为25℃、PAC用量为50 mg、MB溶液pH为8的条件下MB初始质量浓度对吸附效果的影响。从图5b可以看出，随着MB初始质量浓度增大，活性炭对MB的吸附率迅速减小。这是因为，MB初始质量浓度为100 mg/L时，50 mg的PAC对MB的吸附趋于饱和，无法继续大量吸收MB。因此，继续增加MB质量浓度PAC对其吸附率表现出下降趋势。

图5c为25℃、MB质量浓度为200 mg/L、MB溶液pH为8的条件下PAC用量对吸附效果的影响。从图5c可以看出，随着PAC用量增大，其对MB的吸附率逐渐增大，PAC用量为50 mg时，其对MB的吸附率可达到72.2%。另据实验，在MB质量浓度为100 mg/L时，活性炭用量分别为10、30、50、80、100 mg条件下，其对MB的吸附率也呈现出由19.7%到99.2%的增大趋势。从图5c还可以直观地看出，当活性炭用量为50～80 mg时吸附斜率最小，所以选择使用50 mg活性炭进行批处理吸附实验。

图5d为在25℃、MB质量浓度为200 mg/L、PAC用量为50 mg条件下MB溶液pH对吸附效果的影响。从图5d看出，随着溶液pH增大，PAC吸附MB的曲线先迅速升高后趋于微下降。这是由于pH较小时，MB溶液中H+含量相对较高，PAC表面的有效基团被H+包围，从而抑制了PAC对MB的有效吸附；pH较高时，PAC表面可能带负电，通过静电吸引增强了对带正电荷的染料阳离子的吸附，从而吸附MB的效果逐步提高。所以，在MB溶液pH为8条件下，吸附效果最佳。

图5 PAC和BAC吸附MB，吸附时间对吸附效果的影响（a）；PAC吸附MB，MB初始质量浓度、PAC用量、MB溶液pH对吸附效果的影响（b、c、d）Fig.5 The influence of PAC and BAC on the contact time of MB（a）；PAC adsorbs MB，the effect of MB initial mass concentration，PAC dosage，and pH of MB solution on the adsorption effect（b，c，d）

2.2.2 吸附动力学分析

采用伪一级和伪二级模型以及颗粒内扩散模型对活性炭吸附MB的动力学进行研究。伪一级动力学模型：

式中：qe为PAC对MB的平衡吸附量，mg/g；qt为PAC对MB在t时刻的吸附量，mg/g；K1是伪一级模型速率常数，min-1。qe和K1的值由方程（3）的斜率和截距确定。伪二级动力学模型：

式中：K2为伪二级模型的速率常数，g·mg-1·min-1。qe和K2的值由方程（4）的斜率和截距计算得出。颗粒内扩散模型：

式中：Kint是粒子内扩散速率常数，mg·g-1·min-1/2；C为与边界层效应相关的常数，mg·g-1。C和Kint的值由方程（5）的斜率和截距确定。

图6为PAC吸附MB的动力学曲线，表2为动力学模型主要参数。由图6a、b看出伪二级模型拟合得更好，同时由表2得出伪二级模型的相关系数R2（0.996 3）大于伪一级模型的R2（0.727 9）。此外，与使用伪一级模型得到的吸附量（184.56 mg/g）相比，使用伪二级模型得到的吸附量（320.33 mg/g）更接近于实验值（280.347 8 mg/g）。实验结果表明，PAC对MB的吸附过程更符合伪二级模型。这说明活性炭对MB的吸附速率受化学吸附机理控制。该吸附过程涉及通过PAC表面官能团和MB离子带正电荷之间的电子交换来实现共价力。由图6c可得，qt对t1/2的回归是线性的，这表明参与了粒子内扩散。材料的吸附过程分为吸附剂表面吸附和孔道缓慢扩散两个过程，且直线并没有经过原点，说明颗粒内扩散不是主要的，应该还伴随着其他的扩散机制。

图6 PAC吸附MB的动力学曲线：伪一级和伪二级动力学的拟合（a、b）；颗粒内扩散模型（c）Fig.6 Kinetic curves of MB adsorption by PAC：fitting of pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetics（a，b）；intra-particle diffusion model（c）

表2 动力学模型主要参数Table 2 Main parameters of the kinetic models

2.2.3 等温吸附分析

吸附等温线可以描述达到系统平衡时吸附剂分子在液相与固相之间的分布情况［14］，等温线模型可以提供吸附剂与吸附质之间相互作用的原理。为更好地研究PAC对MB的吸附过程，采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型研究PAC对MB的吸附机制。Langmuir模型的线性方程：

式中：qm为最大吸附量，mg/g；KL为Langmuir吸附常数，L/mg。qm、KL可由方程（6）的斜率和截距计算得出。Freundlich模型的线性方程：

式中：KF为Freundlich吸附常数；n为吸附强度。这两个参数都由方程（7）的斜率和截距确定。方程（8）用于表达Langmuir等温模型的可行性，用于预测吸附系统是有利（0＜RL＜1）、不利（RL＞1）或不可逆（RL=0）。

图7为PAC对MB的等温吸附模型（a）、Langmuir和Freundlich线性拟合（b、c），吸附条件为298 K、pH=8。表3为Langmuir和Freundlich等温吸附模型参数。从表3看出，Langmuir模型的R2（0.997 8）明显大于Freundlich模型的R2（0.846 1）。从图7b、c看到，Langmuir模型拟合度更高。实验结果表明，MB在PAC上的吸附发生在均相位上，均相位相同且能量相等。活性炭表面上的MB吸附饱和时达到最大吸附容量为299.52 mg/g，其吸附量高于许多生物质废弃物衍生的活性炭，例如榛子壳吸附量为204 mg/g、棕榈纤维吸附量为162.54 mg/g、桉树渣吸附量为228.22 mg/g、野角豆吸附量为218 mg/g［15-18］。因此，向日葵是生产活性炭的可行性前驱体。

表3 Langmuir和Freundlich等温吸附模型参数Table 3 Langmuir and Freundlich isotherm adsorption model parameters

对于Freundlich等温线图7c做出了lgqe—lgρe的一条直线，1/n为0.141 3，n大于1，表明PAC在MB上的吸附是有利的。且由式（8）算出的0＜RL=0.37＜1也说明该吸附过程是有利的。

图7 PAC对MB的等温吸附模型（a）、Langmuir和Freundlich线性拟合（b、c）Fig.7 Isothermal adsorption model of PAC to MB（a），Langmuir and Freundlich linear fitting（b，c）

3 结论

以宁夏地区大量存在的农业废弃物向日葵为原料制备了PAC和BAC，并利用PAC作为吸附剂吸附去除废水中的MB。活性炭前驱体的形状对活性炭的孔结构具有较大的影响。PAC比BAC具有更大的比表面积（分别为701.95 m2/g和566.49 m2/g）和总孔体积（分别为2.23 cm3/g和1.04 cm3/g）；PAC和BAC的平均孔径分别为7.31 nm和12.66 nm，均具有介孔材料的结构特性。两种活性炭表面均分布着丰富的羰基、羧基、羟基、磷氧键等含氧官能团，为吸附MB提供了活性位点。同时，存在的偏磷酸盐对活性炭的孔隙起到支撑作用，为MB的吸附提供了更多的吸附通道。

在25℃条件下，质量浓度为200 mg/L的100 mL MB溶液，在pH=8、PAC用量为50 mg条件下吸附效果最好，吸附率达到72.2%。此实验结果为后续研究处理工业废水提供了理论基础。该实验吸附过程符合伪二级动力学模型、颗粒内扩散模型和Langmuir等温吸附模型。