川东达州地区地下卤水75℃等温蒸发析盐规律研究

彭 杨，冯振华，2，3，程籽毅，周 堃

［1.成都理工大学材料与化学化工学院，四川成都610059；2.四川省地质矿产勘查开发局成都综合岩矿测试中心（国土资源部成都矿产资源监督检测中心）稀有稀土战略资源评价与利用四川省重点实验室；3.四川省地质矿产勘查开发局成都综合岩矿测试中心］

中国作为一个农业大国非常依赖钾肥，寻找钾盐资源是非常紧迫的任务［1］。四川东部宣汉—达州—开县—开江一带是向心浓缩的咸化凹陷地区，封存了大量富钾古海水，形成了一个很厚的含盐层。在上覆层挤压下，沉积层中沉积水被挤出，流入岩层储存过程中与含盐层接触，盐中的钾转移到液相中［2-4］，钾在深层卤水中富集，最终形成了川东地区富钾地下卤水。初步探测川东达州地区的核心区域富含卤水为8.23×108m3，含氯化锂115万t、氯化钾2 659万t、溴素138万t、硼酸478万t、氯化钠2.1亿t，对地下卤水的开发利用已经被省委、省政府纳入加快推进川东北经济区振兴发展实施意见的优势特色产业、达州能源化工领域重点布局产业，更是被纳入了2019年四川省100个重点推进项目。其中川25井位于川东达州宣汉罗家坪，是四川盆地发现的富钾深井［5］，也是川东地区富钾地下卤水的典型代表。川25井采出卤水密度为1.223 5 g/cm3，其中主要元素钾质量浓度约为23.5 g/L，占总阳离子的17.8%；锂质量浓度为0.264 g/L，是工业单独开采质量浓度的13倍；硼质量浓度为3.84 g/L，为工业开采浓度要求的12倍；溴质量浓度为1.54 g/L；稀土元素铷质量浓度为28 mg/L；阴离子以氯离子为主［6］，其质量浓度占总阴离子的99.7%。综合分析，川25井产出的地下卤水具有非常好的开发价值，但是受地理位置、日照时间及气候条件限制，其资源提取不宜采用传统的盐田日晒蒸发，应采用负压加热强制蒸发［7］。传统工业上的三效蒸发器第三段蒸发温度约为75℃，所以首先对75℃展开蒸发研究其析盐规律，来设计对应的工艺路线，为卤水的综合利用提供基础数据。

1 实验部分

1.1 实验原料

原料卤水来源于川25井（成分见表1），取样时间为2020年10月8日，密度为1.223 5 g/cm3（23℃），pH为6.64。

表1 川25井地下卤水各离子含量Table 1 Ion content of underground brine in well Chuan 25

1.2 实验步骤

称取卤水6 216 g，置于方形塑料容器中，采用恒温水浴加热，维持液相温度为（75±1）℃进行恒温蒸发。当析出一定量晶体时，称量总质量并计算蒸失率，然后进行固液分离，液相继续蒸发。分别对液相和固相进行化学和物理分析，确定液相组成成分、pH、密度以及析出固相中矿物种类。蒸发实验从2020年10月10日开始，至2020年10月23日结束，取样16次。

1.3 分析方法［8］

K+测定采用四苯硼钠-季铵盐容量法；Cl-测定采用硝酸银容量法；Ca2+、Mg2+测定采用EDTA容量法；Na+测定采用火焰光度法；B2O3测定采用甘露醇容量法；Li+测定采用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）（HJ 776—2015《水质32种元素的测定：电感耦合等离子体发射光谱法》）；Br－测定采用次氯酸氧化-硫代硫酸钠容量法（HY/T 169—2013《海水和卤水中溴离子的测定：容量法》）；Rb+测定采用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）（HJ 700—2014《水质65种元素的测定：电感耦合等离子体质谱法》）；矿物鉴定采用SIE-MENS D500型X射线粉末衍射仪；pH测定采用玻璃电极法（GB/T 6920—1986《水质pH的测定：玻璃电极法》）；密度测定采用称量瓶法。

1.4 实验结果

通过实验测定，卤水75℃等温蒸发过程液相（编号L）和固相（编号S）各组分含量变化见表2、表3。

表2 蒸发实验中的液相组成Table 2 The composition of each liquid phase in the evaporation experiment

表3 蒸发实验中的固相组成Table 3 The composition of each solid phase in the evaporation experiment

2 数据处理及分析

2.1 液相pH变化情况

图1为液相pH与蒸失率的关系；图2为液相中Ca2+、Mg2+质量浓度与pH的线性关系。从图1看出，随着液相蒸失率增加，其pH逐渐降低，当液相蒸失率从原料卤水的0增加到老卤的90.9%时，其pH由6.64降低到1.82。这是因为，氯化钙和氯化镁为强酸弱碱盐，随着溶液的蒸发浓缩，其浓度逐渐增加，水解产生更多的H+。主要析出的氯化钠和氯化钾属于强酸强碱盐，不会对溶液pH造成影响［9］。并且从图2的相关性方程验证可以看出，pH与钙镁离子的质量浓度成线性相关（R2＞0.95），因此可以基本确定钙镁离子的浓缩水解是使pH下降的主要原因。然而在蒸发后期，液相pH从L13的4.86下降到L16的1.82过程中，pH下降速度加快。这是因为，随着液相pH降低，当其下降到3左右时，溶液中的硼酸盐转变成了硼酸［10-11］，进一步加剧了pH降低。

图1 液相pH与蒸失率的关系Fig.1 Relationship between pH of liquid phase and evaporation loss rate

图2 液相中Ca2+、Mg2+质量浓度与pH的线性关系Fig.2 Linear relationship between mass concentration of Ca2+，Mg2+in liquid phase and pH

2.2 液相离子富集规律与分析

图3为液相中钠、钾、锂离子质量浓度与蒸失率的关系。从图3看出，随着蒸失率增加，氯化钠不断析出，液相中钠离子质量浓度逐渐降低；在蒸发前中期（L0～L12），液相中钾离子逐渐富集，当蒸失率达到77.3%时，液相中钾离子质量浓度达到最高值76.8 g/L，之后随着蒸失率继续增加，氯化钾大量析出，固相中钾质量分数增加，液相中钾质量浓度快速下降；随着蒸失率增加，锂离子在溶液中逐渐富集，在蒸发末尾锂离子质量浓度富集到4.092 g/L，浓缩了15.5倍。图4为液相中钙、镁、溴、硼、铷、氯质量浓度与蒸失率的关系。从图4看出，老卤中钙离子质量浓度为64.24 g/L、镁离子质量浓度为31.52 g/L、溴离子质量浓度为18.69 g/L、三氧化二硼质量浓度为59.18 g/L，分别浓缩了12.8、17.3、16.0、15.4倍，蒸发接近末尾时钙、硼都有部分析出，最终浓缩倍数不一致；铷质量浓度随着蒸失率增加而增大，在老卤中质量浓度为198.46 mg/L，前期带有少量的夹带损失，在蒸发后期可能形成了少量复盐，但是大部分的铷都保留在了老卤中，这非常有利于从老卤中提取铷。

图3 液相中K+、Na+、Li+质量浓度与蒸失率的关系Fig.3 Relationship between mass concentration of K+，Na+，Li+and evaporation loss rate in liquid phase

图4 液相中Ca2+、Mg2+、Br-、B2O3、Cl-、Rb+质量浓度与蒸失率的关系Fig.4 Relationship between mass concentration of Ca2+，Mg2+，Br-，B2O3，Cl-，Rb+and evaporation loss rate in liquid phase

2.3 相图分析

川东地下卤水中阴离子主要为Cl－，阳离子主要为Na+、K+、Ca2+、Mg2+，在蒸发实验中Ca2+、Mg2+基本不以矿物析出，因此可以采用K+，Na+，Mg2+∥Cl－-H2O（75℃）四元相图为参考［12］，再根据整个蒸发实验过程中固相、液相离子浓度及计算出的相图指数（见表2），标注于K+，Na+，Mg2+∥Cl－-H2O（75℃）四元相图中，可以看出卤水蒸发结晶路线，得出结论：卤水体系蒸发析盐规律与简化四元相图基本符合，但不完全一致。图5为K+，Na+，Mg2+∥Cl－-H2O四元体系75℃相图。从图5看出，原始卤水位于NaCl相区，Na+、Cl-在溶液中处于饱和状态，所以蒸发前中期盐基本都以NaCl为主体析出。随着蒸发的进行，当蒸失率达到L13时，液相点才达到KCl、NaCl共饱和线，蒸失率大于L13时，液相点才进入KCl相区，此时会有大量KCl析出。可是，根据表3固相中KCl质量分数变化可以看出，在蒸失率达到L11时就已经有少量钾石盐析出，蒸失率达到L12时，钾石盐大量析出。这是因为，液相中Ca2+浓度随着蒸失率增加而增大，Ca2+产生的盐析效应对K+的析出影响逐渐增大，使得K+提前析出。

图5 K+，Na+，Mg2+∥Cl－-H2O四元体系75℃相图Fig.5 K+，Na+，Mg2+∥Cl－-H2O（75℃）quaternary phase diagram

2.4 矿物析出顺序分析

图6为卤水蒸发浓缩过程析出矿物（S8、S14、S16）的XRD谱图。从图6看出，S8样品物质组成主要是氯化钠，S14样品物质组成主要是氯化钠+氯化钾，S16样品物质组成主要是氯化钠+氯化钾+硼酸。结合图5固相中钠、钾、硼的质量分数变化可将蒸发析盐分为3个阶段：蒸失率为15.8%～71.2%时，析出矿物主要是氯化钠；蒸失率为71.2%～88.1%时，析出矿物主要是氯化钠+氯化钾；蒸失率为88.1%～90.9%时，析出矿物主要是氯化钠+氯化钾+硼酸。

图6 卤水蒸发浓缩过程析出矿物S8、S14、S16的XRD谱图Fig.6 XRDpatterns of the minerals of S8，S14 and S16 precipitated during the evaporation and concentration of brine

3 卤水资源提取工艺路线

图7为卤水资源提取工艺路线示意图。将原料卤水空吹，除去其中的有毒气体H2S，将H2S氧化焚烧，生成的SO2用于提溴。为减少钙镁对pH的影响以及水垢的产生，首先加入一定量生石灰、Na2CO3，使Mg2+和Ca2+沉淀后再进行负压强制蒸发。

图7 卤水资源提取工艺路线示意图Fig.7 Schematic diagramof brine resource extraction process route

第一段75℃蒸发至蒸失率为71.2%（析钾点），固相经洗涤、干燥得到大量高纯度氯化钠。第二段75℃蒸发至蒸失率为80.4%，此时钾还未大量析出，析出的盐通过浮选得到大量含钾氯化钠；卤水冷却析晶后，可得到部分氯化钾。冷析后的液相pH为4.86，溶液中溴质量浓度为5.99 g/L、锂质量浓度为1.272 g/L、硼质量浓度为17.09 g/L。为减少它们在固相中的损失，选择在第二次蒸发后开始提取，考虑温度、pH等的影响，设定提取顺序依次为锂、溴、硼。将卤水与浓缩后的洗涤液混合进入提锂工段，锂的提取采用铝基吸附剂［13］吸附，该类吸附剂在卤水中对锂有着很好的选择性，并且多次吸附后吸附容量均可保持在8 mg/g左右，每次吸附的溶损率在0.02%以下，通过多次循环吸附［14-15］，锂的回收率可达95%以上，该方法相比于传统的老卤提锂，可以减少锂在固相中的损失。提锂后的卤水通过盐酸调节pH至3左右进入提溴工段，采用国内成熟的空气吹出法，首先加入氯气将溴氧化后在吹出塔吹出［16-17］，吹出的溴分子与之前焚烧生成的SO2在吸收塔中反应最终生成氢溴酸，该方法溴的回收率可达90%，剩余卤水进入提硼工段。一般硼的提取方法为酸性萃取，可选取萃取剂2-乙基-1，3-己二醇（EHD）、协萃取剂正辛醇（CA）、稀释剂Exxsol D80、反萃剂NaOH，先加入盐酸将pH调至2左右，经过2级反萃，硼的回收率可达98.11%，萃取后的溶液中硼质量浓度为10 mg/L左右［18］，溶液pH在6左右。接着再对溶液进行第三次蒸发，蒸发后的固相经过浮选可得到大量氯化钠和氯化钾，老卤最终进入提取铷工段［19］，一般可使用沉淀法、萃取法和离子交换法。

4 结论

通过川25井地下卤水75℃等温蒸发实验得出结论：1）蒸发过程中卤水pH逐渐降低，原因是钙镁水解和蒸发后期硼酸的形成；2）卤水中大量存在钠离子和氯离子，导致蒸发前期析出的基本都是氯化钠，而钾离子在蒸失率达到74.0%左右时才开始析出，硼则是在蒸失率为84.4%～88.1%时开始少量析出，在蒸失率为88.1%～90.9%时以硼酸形式大量析出，并且老卤中硼浓度是原液的15.4倍；3）锂、铷在老卤中大量富集，固相中夹带损失较少，非常有利于工业提取；4）卤水蒸发过程矿物的结晶顺序为氯化钠→氯化钠+氯化钾→氯化钠+氯化钾+硼酸，蒸发析盐路线与K+，Na+，Mg2+∥Cl－-H2O（75℃）四元相图分析的结晶路线大致吻合；5）通过离子在卤水中的富集规律和相图分析得出的矿物析出路线，初步设定了川东地下卤水各离子的提取工艺路线。