金属氧化物半导体基三乙胺传感器研究进展

张静宜，孟哈日巴拉，张战营

（1.河南理工大学材料科学与工程学院，河南焦作454000；2.河南理工大学环境友好型无机材料河南省高校重点实验室培育基地）

三乙胺（TEA）是一种有机化合物，在常温常压下为无色油状液体，工业上先使用乙醇和液氨为原料粗制再经过分馏精制而成。在工业生产中，TEA主要用于固化、催化、防腐等［1-2］，是一种应用广泛的化工原料。然而，TEA气体对生物黏膜有强烈的刺激性且易燃，口服会腐蚀口腔、食道及胃，遇明火、高温、强氧化剂时有燃烧和爆炸的危险［3-6］。美国国家职业安全卫生研究所（NIOSH）和美国政府工业卫生工作者会议（ACGIH）分别建议工作场所TEA体积分数不应高于1×10-5和1×10-6［7-8］。TEA泄露问题可能会威胁到人们的生命财产安全，为保证大气中TEA含量不超过安全值，需要对其浓度进行及时有效的监测。因此研发制备出高选择性、高灵敏度、微小型、智能化的传感器是TEA监测和检测的重要措施。

TEA气体传感器包括比色传感器、色谱仪传感器、有机-无机材料传感器和金属氧化物半导体传感器等几大类［9-11］。其中：比色传感器可以用来对水中TEA检测，但检测精准度低，随着科技的发展使用率逐渐降低；色谱仪传感器误差较小，但受检测速度慢、设备昂贵、程序复杂、维护成本高等因素限制，发展十分缓慢［12-13］；有机-无机薄膜传感器以复合材料为敏感薄膜，因其响应恢复速度比较慢和一些其他缺点，使用率并不高［14］。而基于金属氧化物半导体（MOS）的气体传感器，由于具有快速的检测、简单的制备工艺和低廉的生产成本等优点，使得近年来研究人员的重心逐渐转移至MOS传感器的开发和优化上。

MOS基气敏传感器的敏感机理主要是根据器件接触TEA气体前后的电阻或电导率变化来达到检测的目的，目前已经提出的敏感机理有表面电阻控制模型、晶界势垒模型和表面吸附模型。表面电阻控制模型认为，当传感器接触TEA时，气体分子会在材料表面发生吸附、解吸行为而与材料产生电子交换，使传感器的电阻发生变化，以实现对特定气体的检测；晶界势垒模型认为，MOS通常为多晶材料，晶粒之间存在复杂的结构缺陷，形成局部能级，当传感器与TEA接触时，晶粒之间的局部能级势垒高度发生变化，从而影响材料内部载流子的传输，传感器的电阻也随之发生改变；表面吸附模型认为，MOS材料内部存在空穴，当传感器与TEA接触时，这些空穴会吸附气体分子，但被吸附气体分子和材料的能量不同，当传感器吸附大量气体分子后，为平衡气体分子和传感器材料之间的能量，材料内部会发生电荷的迁移或重排，进而导致传感器的电阻发生变化。

为进一步了解MOS基TEA传感器，笔者综述了近年来在MOS基TEA传感器研究方面所取得的进展，并简要介绍了不同类型MOS基传感器的敏感机理。

1 常见的几种MOS气敏材料

表1为TEA气敏材料的制备和性能研究。

表1 TEA气敏材料的制备和性能研究Table 1 Preparation and properties of triethyl amine gas sensing materials

1.1 纯MOS基TEA气敏传感器

对于单一MOS气敏传感器的传感原理，一般认为是表面气体吸附导致载流子浓度和材料电阻的变化。以表面控制型MOS材料为例，传感器一旦暴露在环境空气中，氧分子就会吸附在传感器材料表面，并从材料的导带中捕获电子，形成氧离子Oδ-（O2-、O-或O2-），最终在材料表面形成电子耗尽层，导致载流子浓度降低，材料的电阻增大。当传感器暴露在TEA气体中时，气体分子与材料表面的氧离子Oδ-反应生成CO2、N2和H2O［9］，电子被释放到传感材料的导带，载流子浓度增加使电子耗尽层厚度变窄，从而导致传感器的电阻降低。电阻的变化经过相关计算可以反映出被测材料的灵敏度。常见的表面控制型半导体材料有SnO2、ZnO、WO3和α-Fe2O3等。

纳米二氧化锡（SnO2）作为最早被人们发现的半导体材料之一，具有优异的电学、光学性能和良好的化学稳定性，成为了一种气体传感器的理想材料。经过多年的研究发展，目前已经研究制备出多种不同形貌特点的SnO2纳米材料，如纳米纤维、纳米线、纳米管及空心球体等。XIE等［15］使用邻苯二甲酸和四氯化锡为原料，采用水热法合成了六方砖状的边长约为50 nm的SnO2，在低温下对低浓度TEA表现出很高的灵敏度和选择性，在体积分数为1×10-6的TEA气氛中，响应时间和恢复时间分别为3 s和9 s。MENG等［9］先采用水热法和冰水浴搅拌法相结合的方法合成了富含OVs的二氧化锡纳米粒子（IWBT），又在室温下制备了普通的二氧化锡纳米粒子（RTT）作为对比。通过分析测试发现，IWBT比RTT含有更多的表面氧空位缺陷；合成的IWBT在260℃对TEA具有良好的气敏特性；当TEA体积分数为5×10-4时，相比于室温下制备的实时热电偶传感器，IWBT传感器的灵敏度提升了4倍；IWBT材料内部具有丰富的OVs，能提高SnO2对O2的吸附能力和电子传递能力，使材料展现出优异的气敏性能。

纳米氧化锌（ZnO）也被广泛用于TEA气敏传感器的制备。LI等［20］合成了微棒、微花和微锥体3种不同形貌的ZnO，基于表面原子排列模型和氧空位理论，确定了ZnO暴露晶面对TEA敏感性能由大到小的顺序依次为（0001）{1010}{1011}（0001）。笔者课题组LI等［21］在Zn5（CO3）2（OH）6牺牲模板分解过程中原位生成岛状纳米孔，制备出了平均厚度约为27.7 nm的单晶组装而成的ZnO层状微结构，在270℃的最佳工作温度下，基于ZnO层状微结构的传感器对TEA的检测下限低至体积分数为5×10-8，对体积分数为1×10-6的TEA灵敏度高达20.69；对体积分数为5×10-8～2×10-6的TEA响应值显示出良好的线性关系和稳定性。

纳米三氧化钨（WO3）和纳米氧化铁（α-Fe2O3）也是常见的MOS传感器之一。HU等［26］通过水热法制备了长度为5μm、直径为400 nm的具有针状纳米棒形貌的WO3材料，该传感器在250℃时对体积分数为1×10-6的TEA的灵敏度高达6.7，并且具有良好的选择性和重复性。笔者课题组SUN等［24］以预合成的FeC2O4·2H2O为牺牲模板，采用两步法制备了α-Fe2O3微棒，经过表征测试α-Fe2O3为介孔材料、比表面积为122.7 m2/g、在275℃下对体积分数为2×10-5～3×10-4的TEA响应具有良好的线性关系。

1.2 元素掺杂的MOS基TEA传感材料

通过掺入杂质可以改善MOS的电阻率，从而提高材料的载流子传输效率。当被掺入的杂质发生电离且载流子耗尽时，会遗留一个电荷区以产生电场和半导体内部势垒。元素掺杂是提高气敏材料性能的有效手段之一，因为它不仅可以影响颗粒的结构性质，还可以影响其电子性质，因此可以通过引入杂质的方式来增加MOS材料内部的缺陷，增加载流子浓度而改善MOS的气敏性能。

元素掺杂MOS基气敏材料的敏感机理可以用表面电子耗尽层理论解释。以Pd-In2O3材料为例（见图1）［29］，当Pd纳米颗粒在In2O3表面时，Pd作为化学增敏剂显著促进了Pd-In2O3中的氧吸附和解离。与纯In2O3相比，Pd-In2O3纳米复合材料的电阻率有所提高。这是因为，In2O3中大量的电子被受主氧粒子所消耗，从而形成了更深的电子耗尽层。其次，随着温度的升高，由于半导体中的载流子浓度随着温度的升高而增加，原始In2O3传感器的电阻呈下降趋势，但是因为有Pd材料较高的功函数，使得在接触到还原性气体时，Pd成为Pd-In2O3材料的反应催化中心，大量电子被释放回材料表面，载流子浓度显著增加，从而起到了增敏作用。

图1 Pd-In2O3材料敏感机理示意图［29］Fig.1 Schematic of sensing mechanism of Pd-In2O3 materials［29］

GAO等［22］以MIL-88-Fe为前驱体，采用溶剂热法制备了Cu掺杂的α-Fe2O3多孔纺锤体。掺入了Cu的α-Fe2O3仍然保持纺锤体形态，并呈现出明显的颗粒表面。Cu离子的存在抑制了晶体的生长，使α-Fe2O3主轴具有较高的比表面积和较小的孔径。其中掺入Cu的质量分数为0.5%时，α-Fe2O3纺锤体在240℃对TEA表现出最好的响应-恢复特性。ZHU等［18］采用气-液相化学沉积法制备了不同Ho原子分数（0%、0.1%、0.45%和0.53%）掺杂的SnO2纳米粒子。制备的0.45%Ho掺杂的SnO2传感器对体积分数为5×10-5的TEA响应时间仅为2 s，灵敏度约为12。

贵金属负载也是MOS基材料常见的增敏方式。BI等［19］采用水热法制备了表面光滑干净、厚度为20～25 nm的Rh-SnO2纳米片。研究结果表明，经Rh表面修饰，材料表面变得粗糙、呈现多孔结构。Rh-SnO2在325℃时对体积分数为1×10-4的TEA灵敏度为607.23，相比于纯SnO2灵敏度提升了约15倍。ZHENG等［30］通过在多孔In2O3微球上负载Au纳米颗粒，得到了一种新型的Au/In2O3杂化微球。当加入原子分数为0.53%的Au时，Au/In2O3传感器在280℃下对体积分数为1×10-4的TEA灵敏度为648.2，此外该传感器还具有体积分数为1.08×10-7的低检测下限。笔者课题组JIN等［36］采用一种简便可靠的草酸盐类牺牲模板法，制备了一种新型的链状Au修饰Co3O4纳米结构，经过Au纳米粒子复合的Co3O4纳米链传感器在TEA体积分数为1×10-5～2×10-4的灵敏度具有良好的线性关系。

1.3 异质结MOS基TEA气敏材料

两种不同的MOS材料之间通过复合形成的物理界面被称为异质结。原子间距相近或晶体结构相似的两种材料接触后，在界面区域容易构成同型（P-p/N-n）或异型（P-n/N-p）的异质结构。在气敏反应中，功函数较小的材料会连续接受由功函数大的材料转移过来的电子，表面势垒和耗尽层都会发生改变。由于费米能级的差异，电子（空穴）会在两个半导体之间转移，直至费米能级平衡，异质结从中起到了调节能量势垒高度的作用，通过促进或抑制电子转移提升材料的灵敏度［37］。

异质结MOS基TEA气敏材料的敏感机理以WO3/SnO2材料为例来阐述（见图2）［27］。传感器的气敏性能很大程度上依赖于TEA气体与吸附氧之间的表面反应。WO3/SnO2纳米复合材料具有更大的比表面积，由均匀的多孔通道牢固支撑，更有利于气体分子在传感器表面的扩散和传输。WO3-SnO2异质结之间WO3中的费米能级比SnO2中的费米能级更高，电子通过能带弯曲从WO3转移到SnO2，在异质结处形成势垒。这些势垒阻碍了电子在传感材料表面的移动，增加了氧分子在传感器表面吸附的电子数量，形成更深的电子耗尽层，从而增加了传感器的电导率。

图2 WO3/SnO2材料耗尽层形成过程示意图（a）；WO3和SnO2材料在空气和TEA气体中的能带变化图（b）［27］Fig.2 Formation process of depletion layer of WO3/SnO2 material（a）；the energy band variation of WO3 and SnO2 material in air and TEA gas（b）［27］

JU等［3］使用牺牲模板法和水热法合成了SnO2空心球，然后通过脉冲激光沉积（PLD）技术在SnO2空心球表面沉积了一层NiO纳米颗粒而形成NiO/SnO2异质结。相对于纯SnO2材料，NiO/SnO2传感器在体积分数为1×10-5的TEA气体中灵敏度提升了3倍，检测下限也低至体积分数为2×10-6。笔者课题组XUE等［17］采用水热法合成了不同CeO2含量的花状CeO2/SnO2复合材料。CeO2/SnO2材料最佳工作温度为310℃。相比于纯SnO2材料，CeO2质量分数为5%的复合型传感器对体积分数为2×10-4的TEA灵敏度提升了约3.8倍。TOMER等［27］以介孔二氧化硅、SBA-15为硬模板剂，采用纳米铸造法制备了具有大比表面积和均匀孔道的WO3/SnO2纳米结构，对TEA具有很高的灵敏度和明显的选择性。在220℃下，该传感器对体积分数为5×10-5的TEA灵敏度为87，快速响应时间和恢复时间分别为6 s和7 s，检测下限可达体积分数为1×10-6。笔者课题组LI等［35］制备了厚度约为15 nm的二维多孔纳米片有序组装而成的不同ZnO含量（质量分数为0～8%）的ZnO/ZnCo2O4材料。经ZnO修饰，ZnCo2O4对TEA的气敏性能明显改善，最佳工作温度由260℃降至220℃，在体积分数为5×10-6～3×10-4线性范围内灵敏度有所提高。

1.4 MOF-MOS基TEA传感器

MOF具有多种多样的形貌结构和可控的制备方式，在气敏材料合成方面有独特的优势。相比于通过其他方法制备的MOS材料，MOF衍生的金属氧化物具有更丰富的官能团，有助于吸附目标气体［38］。由于使用MOF材料作为模板可以获得丰富的多孔结构，使得气体更容易扩散嵌入样品中［39］，因此结合MOF制备复合气敏传感器是一种很有应用前景的方法。MOF基气敏材料的增敏机理主要在于它们独特的结构带来的高比表面积，以及引入的官能团对气体吸附的促进作用。以多孔MOF基ZnO/ZnFe2O4材料为例［22］，多孔MOF基ZnO/ZnFe2O4材料具有特殊的团聚构型和相对较多的孔道，这使得它们能够吸附更多的TEA气体分子，并提供更多的表面活性中心来促进材料与TEA的相互作用，从而导致了高的传感器灵敏度，使得多孔MOF基ZnO/ZnFe2O4表现出优异的气敏性能。

SUN等［28］合成了一种由金属有机骨架In-MIL-68形成的多孔空位结构In2O3。在120℃下对于体积分数为1×10-7的TEA气体响应和恢复时间分别为9 s和36 s，最高灵敏度为32。该传感器在90%相对湿度下保持86.2%的灵敏度，具有良好的耐湿性和稳定性。

以MOF为模板制备出的半导体材料虽然对于TEA表现出了相比于纯相材料更好的气敏性能，但依旧不能满足人们对气体检测日益增长的需求。因此，可以通过掺杂、异质结复合等方式来改善材料的气敏性能。LI等［31］以三维金属有机骨架{［Zn5（L）2（H2O）5］·7（DMA）·10（H2O）}n（HPU-15）为模板，通过简单煅烧制备了菱形ZnO，这种ZnO材料对于TEA有良好的气敏性能。当HPU-15浸泡在含Cu（Ⅱ）的溶液中时，HPU-15中的Zn2+能被Cu2+迅速交换，然后以离子交换产物Cu＠HPU-15为原料制备了CuO/ZnO。不同于ZnO对TEA的选择性响应，CuO/ZnO对CH3OH具有最高的传感性能。第一性原理计算表明，气敏性能的变化主要归因于材料吸附能的变化，从而引起气敏性能的变化。ZHAI等［23］以普鲁士蓝类似物为牺牲模板，采用共沉淀法合成了具有均匀的形貌和物理尺寸的多孔MOF基ZnO/ZnFe2O4材料。制备的传感器在170℃下对体积分数为1×10-4的TEA具有快速的响应和恢复速度（1 s/9 s）。WEI等［25］以Fe-MIL-88为前驱体制备了纯的α-Fe2O3纺锤体，并通过简单的溶剂热法将其与1%（质量分数）的rGO成功地结合在一起。纯净的α-Fe2O3纺锤体充分地附着在rGO表面。基于rGO/α-Fe2O3纳米复合材料的传感器比纯α-Fe2O3纺锤体气敏性能更好，在300℃下对体积分数为1×10-4TEA的灵敏度从12.18提高到34.33。同时，rGO/α-Fe2O3纳米复合材料还具有较好的选择性和较短的响应/恢复时间。

1.5 rGO-MOS基TEA传感器

rGO是氧化石墨烯（GO）被还原后的产物，具有表面缺陷和少量官能团。近年来，rGO在材料科学、能源工程等领域显示出重要的应用前景。因此，设计和合成具有可控形貌的rGO/MOS复合材料的气敏传感器是一个不断深入的研究课题。

rGO基TEA气敏材料的增敏机理主要在于rGO自身高的比表面积和良好的电子传输速度，可以为气体的反应提供更大的接触面和更多的活性位点。以rGO/LaFeO3材料为例（见图3）［32］，当rGO/LaFeO3材料与氧气接触时，氧分子捕获纳米材料的电子，并在纳米材料周围形成吸附的氧分子。LaFeO3纳米材料表面吸附的氧被电离成O-和O2-，使吸附的氧捕获导带上的自由电子，使材料的电阻增加。当纳米材料传感器暴露在TEA气体中时，O-迅速与TEA气体分子反应，电子被释放回材料表面。电子会在rGO和LaFeO3两种材料中互相转移，从而使载流子浓度重新趋于平衡。由于rGO良好的导电性，rGO/LaFeO3的电子迁移率即使在较低的温度下也保持在较高的水平，rGO的加入加快了反应中的电子转移速率，导致纳米复合材料的导电性显著提高，从而降低rGO/LaFeO3材料的工作温度，也提升了灵敏度。

图3 rGO/LaFeO3纳米复合材料的敏感机理示意图［32］Fig.3 Mechanism of rGO/LaFeO3 nanocomposites［32］

YUAN等［33］采用一步水热法制备了双层Co3O4/rGO三明治状复合材料。在200℃的最佳工作温度下，双层Co3O4/rGO材料对体积分数为1×10-4的TEA灵敏度比传统的Co3O4传感器提高了5倍，最低检测限度为体积分数为1×10-6。气敏性的提高是因为Co3O4/rGO材料中Co3O4的双层结构能有效利用rGO的表面积，增加与TEA气体的反应活性位点。LI等［34］用DF-PDI有效地自组装在rGO上，得到的rGO/DF-PDI异质结不仅有效地集成了DF-PDI的气敏特性和良好的导电性，而且表现出p-n结的放大效应和rGO的高比表面积。由于这种显著的协同效应，rGO/DF-PDI气敏传感器在常温下对TEA的检测下限为体积分数为1.6×10-8，具有很高的灵敏度和选择性。而且rGO的疏水优势使所制备的传感器具有优异的抗湿性，解决了实际应用的关键技术问题。

2 结论和展望

综述了近年来基于MOS的TEA传感器的研究进展，并对不同材料类型TEA传感器的原理进行了介绍。为将电阻式MOS基TEA气体传感器的性能进一步提高，通过对近几年气敏材料领域发展的回顾得出，基于MOS的TEA检测传感器未来研究方向主要包括以下几个方面。

1）TEA传感器性能的提高。与实验室测试环境相比，现实生活、生产环境中的气体组成更加复杂，还伴有粉尘、细菌等不利于器件长期工作的因素，因此制备的传感器材料对于被测气体的选择性极为重要。此外，材料的晶粒尺寸和表面形貌对其敏感度有很大影响：晶粒尺寸越小，材料暴露出来的可供反应的活性位点就越多，越有利于载流子的运输；如纳米管、纳米线、空心球等多层次的微观形貌可以提供更大的比表面积，更有利于材料对气体分子的吸附，提高反应效率，进而提升材料的气敏性能。

2）常温下TEA敏感材料的制备。从近几年的研究来看，MOS基TEA气敏传感器工作温度大多数不在室温。TEA是一种可燃气体，在高温检测环境下存在一定的安全隐患。所以，可以采用掺入杂质、表面微结构调控、复合异质结等方式降低传感器材料的工作温度。相比于纯的MOS材料，复合材料具有更低的工作温度、更高的敏感性和优异的选择性。但是，自然界元素种类多种多样，不同的复合方式会得到不同的结果。相关的研究还需要更深一步的实验探索，以制备出更高性能的TEA气敏材料。

3）小型化、智能化TEA检测设备。传感器作为检测和监测的重要手段，随着物联网技术的不断应用，其作用越来越不可替代。近年来，相关的气敏传感器的制备技术和集成化方面有了很大发展。气体传感器的尺寸和能耗不断降低，性能不断提升。采用物联网和气体传感器相结合技术，以形成智能化网格化的检测方式，使得传感器的误报率降低，检测结果更加可靠。气体传感器将会提供从工业生产安全到大气环境监测、从室内空气质量到人体健康等方面准确可靠的信息，随着模糊算法等互联网数字化的发展，未来TEA气体传感器将向着可同时在线监测、多层次互不干扰的智能化气体传感器的方向发展。