丙烯酸钠超吸水水凝胶构建与性能研究

蒋 聚 谭 帅,2

(1.四川大学化学工程学院，四川成都，610065；2.南通海星电子股份有限公司博士后科研工作站，江苏南通，226000)

超吸水聚合物是一种具有大量亲水基团和一定空间交联结构的高分子材料，通常具有高吸水性、高膨胀性和高保水能力等优点，广泛应用于石油钻井堵漏、组织工程、医疗、食品工程、精细化工、敏感元件制造、日用吸水材料、园林和农业保水剂等领域[1-6]。

水凝胶是一种低聚合度的高分子聚合物，由于其在大分子链中存在亲水基团，且具有低交联的空间网络结构，通常具备良好的吸水和保水性能，适宜构建超亲水材料。在各类超吸水凝胶中，以丙烯酸/丙烯酸钠为单体的水凝胶由于其原料易得、合成过程简便、稳定性好且性能较优异而受到广泛关注[7-9]。例如：刘梦竹等以丙烯酸和丙烯酸钠为单体所制备的水凝胶，其平衡吸水率达到了220g/g[10]。前期，我们以双乙烯基咪唑离子液体作交联剂所制备了丙烯酰胺水凝胶。离子液体交联剂的引入为凝胶提供了良好的热稳定性和抗溶胀性能，然而其平衡吸水率仅为76 g/g[12]。进一步通过调整单体结构有望提升凝胶骨架的吸水性能。

本研究以丙烯酸钠(AANa)为原料，1,10-二烷基-3,3’-双-l-乙烯基咪唑溴化铵(C10VIM,如图1)为交联剂，过硫酸铵(APS)为引发剂，在60℃下进行热聚合，获得丙烯酸钠为骨架的水凝胶。通过对不同单体-交联剂摩尔比下的凝胶进行性能测试，最终测得在单体与交联剂摩尔比为100：1，200：1和300：1时，水凝胶的平衡吸水率可分别达到92g/g、149g/g和560g/g，表明适当降低凝胶交联度能够有效提升水凝胶吸水性能。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：氢氧化钠(分析纯，成都市科龙化工试剂厂)；丙烯酸(AA，分析纯，成都市科隆化学品有限公司)；1-乙烯基咪唑(99%，上海麦克林生化科技有限公司)；1, 10-二溴癸烷(化学纯，上海麦克林生化科技有限公司)；过硫酸铵(分析纯，成都市科隆化学品有限公司)；无水甲醇(99.5%，成都长联化工试剂有限公司)；乙酸乙酯(99.5%，天津博迪化工股份有限公司)。

仪器：真空冷冻干燥机(SCIENTZ-10N，宁波新芝生物科技股份有限公司)；Bruker AV Ⅱ-400MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂，四甲基硅烷(TMS)为内标，德国Bruker公司)；NEXUS 670型红外光谱仪(KBr压片，美国Nicolet 公司)。

1.2 实验过程

1.2.1 C10VIM的制备

在干燥的三口瓶内加入1-10二溴癸烷(2.25 mL, 10 mmol)、1-乙烯基咪唑(1.99 mL, 22 mmol)和5 mL无水甲醇。混合液在氮气氛围、60℃下搅拌30h后冷却至室温。反应结束后减压蒸馏去除溶剂得白色粗产物。粗产物在乙酸乙酯中重结晶2次，真空干燥至恒重，得到4.62g白色产物C10VIM，产率95%，C10VIM的反应路线如图1所示。1H NMR (400 MHz, D2O, d): 8.24, 7.94 (d, 4H, N-CH-CH-N), 7.36(m, 2H, CH2-CH-N), 5.69, 5.31 (m, 4H, CH2=CH-N), 4.17(t, 4H, CH2-CH2-N), 1.75(t, 4H, CH2-CH2-N), 1.24 (t, 4H, CH2-CH2-CH2-N); IR(KBr): v=3450, 3137, 3075, 2931, 2845, 1646, 1547, 1453, 1378, 1310, 1169, 1105, 957, 919, 830, 741, 630, 597 cm-1。

图1 1,10-二烷基-3,3’-双-l-溴化乙烯基咪唑(C10VIM)的合成路线

1.2.2 水凝胶的制备

双乙烯基离子液体交联丙烯酸钠制备水凝胶的合成路线如图2所示。在干燥的三口瓶内加入7.2 mL(0.105 mol)丙烯酸，冰水浴条件下缓慢加入5 mL的NaOH溶液(20 mol/L)以获得丙烯酸钠溶液。向溶液内加入0. 49 g (1 mmol)C10VIM，振荡至固体完全溶解，再加入110mg(0.482mmol)APS，混合溶液在室温下搅拌0.5 h至清亮。将混合液注入硅胶模具，氮气氛围、60℃下反应10h，得到水凝胶PAANa-IL，编号为H1。

图2 水凝胶合成路线

以表1所示调整丙烯酸钠与交联剂比例，以相同方法获得单体与交联剂摩尔比为200：1和300：1时的水凝胶编号为H2和H3，以研究水凝胶交联剂比例与溶胀性能之间的关系。

表1 PAANa-IL水凝胶制备前体的组分

1.3 测试与表征

使用重量分析法确定水凝胶的吸水吸能[12]，具体方法如下：在开始测试前，先将所有制备的水凝胶切割为相同大小的小块，然后将其置于盛有足量去离子水的烧杯中，室温下静置，每隔一段时间取出水凝胶，并吸取其表面水分，称得其质量为Ws，重复多次直至水凝胶质量不再变化，吸水达到平衡。将吸水达平衡的凝胶置于真空干燥箱内，60℃下真空干燥至恒重。根据式(1)和式(2)计算其吸水率SR和平衡吸水率SWC，并绘制吸水率随时间的变化曲线。

(1)

(2)

上式中：Ws：水凝胶吸水后的质量；Wo：水凝胶制备完成且未开始吸水时的质量；WsE：水凝胶吸水达饱和后的质量；Wd：水凝胶的绝干质量。

2 结果与讨论

2.1 交联剂与水凝胶结构

目标离子液体交联剂(C10VIM)的化学结构通过核磁图谱、红外图谱等手段表征。目标产物的核磁图谱与红外图谱的出峰位置与文献报道一致[12]，表明目标交联剂制备成功。

水凝胶PAANa-IL的前体为水溶液，经热聚合后水溶液前体变为自支撑固体，表明热聚合反应成功，C10VIM成功交联聚丙烯酸钠主链形成水凝胶。

2.2 水凝胶的吸水性能与影响因素

交联剂的用量、单体比例会影响水凝胶的聚合体系，进而直接决定水凝胶的交联网络结构，影响水凝胶的吸水性能。测得3组不同交联剂比例下水凝胶的溶胀性能曲线如图4所示。相同条件下，水凝胶吸水性能随单体-交联剂摩尔比的增大而增大。这主要是由于水凝胶单体与交联剂摩尔比越大，水凝胶交联程度越小，水凝胶内空间网络越疏松，空间孔隙率越大，水凝胶吸水性能越好。在AANa与C10VIM的摩尔比为300：1时，水凝胶的吸水性能达到560 g/g，表明凝胶骨架具备良好的溶胀吸水性能。在达到溶胀平衡后，水凝胶几何尺寸显著提升(图3b)，并表现出一定的强度损失，然而在达到溶胀平衡后，水凝胶仍能保持结构完整性，且具有一定的自支撑机械强度，表明双乙烯咪唑鎓离子液体作为交联剂的稳定性。水凝胶PAANa-IL的溶胀吸水性能远高于之前报道的类似结构的丙烯酰胺水凝胶[12]，表明聚丙烯酸钠骨架更加适宜构建超吸水材料。同时,PAANa-IL的溶胀吸水性能远高于文献报道的丙烯酸钠水凝胶[10]，说明双乙烯基咪唑离子液体交联剂同样能够提升水凝胶的抗溶胀性能。进一步调整双乙烯基咪唑离子液体交联剂结构与比例有望进一步优化凝胶网格的吸水与抗溶胀性能。

图3 水凝胶溶胀前后形貌

图4 不同配比的水凝胶吸水率-时间曲线

3 结论

通过取代反应成功制备了双乙烯咪唑鎓离子液体1,10-二烷基-3,3’-双-l-溴化乙烯基咪唑(C10VIM)，并以其为交联剂，以丙烯酸钠为交联聚合单体以水溶液聚合的方式制备了水凝胶，并通过溶胀测试测定了在不同单体-交联剂摩尔比下的水凝胶吸水性能，计算其平衡吸水率。结果表明：交联剂用量越大，凝胶聚合越好；交联度越高，吸水性能相对下降，水凝胶的吸水性能随交联剂比例下降而升高，在单体与摩尔比为300：1时测得的吸水速率最大，可达560g/g，凝胶溶胀完成后可以保持规整形貌，且能承受一定压缩应变而不破裂，具有较好的机械性能。本研究所得水凝胶骨架有望用于开发超吸水材料，具有一定的应用价值。